差示扫描量热法测定塑料的比热容
当前位置: 主页 > 差示扫描量热仪应用技术专题 > 差示扫描量热法测定塑料的比热容

差示扫描量热法测定塑料的比热容

用差示扫描量热法 (简称DSC) 测定塑料比热容是目前使用最广泛的方法。国际上早已制定了相应的标准ISO 11357-4:2005 (E) 《塑料——差示扫描量热法 (DSC) 第4部分:比热容的测定》。但我国至今尚未建立相应的国家标准。因此, 我国测定的有关塑料比热容数据和国际上通用的标准存在差异, 这直接影响了我国的塑料产品进入国际市场。为了消除因测定方法的差异给我国塑料产品进入国际市场带来的负面影响, 2011年由中国石化北京燕山石化分公司树脂应用研究所牵头, 国内15个主要的塑料产品生产厂家和科研单位参加, 决定修改采用ISO 11357-4:2005 (E) 国际标准制定我国的国家标准。由于国际标准中没有精密度, 为了更好的使用该标准, 根据我国国情, 起草工作小组决定把精密度内容写入该国家标准中。项目从2011年开始至2012年结束, 共获得分析数据近400个, 在此基础上按照国标GB/T 6379.2—2004《测量方法与结果的准确度 (正确度与精密度) 第2部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》对试验数据进行了精密度计算。目前《塑料——差示扫描量热法 (DSC) 第4部分:比热容的测定》国家标准, 已于2016年10月13日由国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会正式发布, 于2017年05月01日正式实施。该标准的制定填补了我国在该项目上的空白, 同时也使我国测定的有关塑料比热容数据和国际上通用的标准趋于一致, 为我国塑料产品顺利进入国际市场提供了可靠的分析数据。
1 文献调研
为了更好地制定该标准, 首先查阅了国内外有关DSC法测定塑料比热容的主要标准, 见表1。
表1 国内外有关测定塑料比热容试验方法标准    下载原表

根据文献调研, 鉴于我国的塑料产品要进入国际市场参与国际竞争这一具体情况, 为了得到国际上承认的有关塑料比热容的测定数据, 应积极采用国际标准制定我国的国家标准。从查阅的文献中可以看到, ISO 11357-4:2005 (E) 《塑料——差示扫描量热法 (DSC) 第4部分:比热容的测定》是最新的国际标准。因此, 标准工作组决定修改采用ISO 11357-4:2005 (E) 《塑料——差示扫描量热法 (DSC) 第4部分:比热容的测定》制定我国的国家标准。
2 试验部分
2.1 试验样品
本标准制定采用聚烯烃类产品 (HDPE、LDPE、LLDPE、PP-H、PP-B、PP-R、EVA) 、苯乙烯类产品 (PS-I、ABS、SAN) 和聚酯产品 (PET) 作为验证试验用样品, 具体信息见表2。
表2 试验样品基本信息    下载原表

2.2 参加试验的单位和仪器情况
为了获得更广泛的试验数据, 根据目前DSC仪器最主要的两种类型 (功率补偿型和热流型) , 选择了15个单位不同年代和厂家生产的仪器进行了验证试验工作, 参加该标准验证试验工作单位和仪器的情况见表3。
表3 参加本标准试验的试验室和仪器    下载原表

2.3 试验方案
试样的形状、扫描速率及等温阶段不同时间间隔都可能会影响试验的结果。因此, 用7种代表性样品对其不同形状的试样进行了验证试验, 用19种样品对仪器的扫描速率和等温阶段不同时间间隔进行了验证试验。对于试验时采用的粒料切片试样均取自多个不同的颗粒, 以确保试样具有代表性。每一样品均在测试条件下, 重复测定两次。具体的测试条件见表4。
表4 DSC测定比热容的试验安排    下载原表

3 验证试验
3.1 试样形状对比热的影响
用HDPE、PP-H、PP-B、PP-R、EVA、PS-I、ABS7种代表性样品在不同试验室间对粒状试样和片状试样进行测试, 数据见表5。
表5 不同形状试样30℃时的比热容试验结果的平均值及标准偏差    下载原表

从表5可以看出, 粒状试样试验结果与片状试样的试验结果不太一致, 不同的试样有不同程度的差异。且实验室间粒状试样的试验数据差异要大于片状试样的试验数据。
试样受热的优劣与试样的形状有关, 片状试样与样品皿底接触紧密, 和仪器传感器之间的接触良好, 而且片状试样形状规则, 可以达到各部位受热均匀, 因此试样的测量数据有良好的重复性和准确性;粒状试样底面不平整, 与样品皿底部接触不如片状试样好, 而且形状不规整, 受热不均匀, 难以达到试样间数据的重复并影响其准确性。所以, 建议在日常试验时使用片状试样。
3.2 扫描速率对比热容的影响
理论上说, 比热容是单位质量的物质升高1 K所需要的热量, 即单位质量的热容。热容是物质本身的一个物理量, 不受任何测试参数的影响。如公式Cp=m–1Cp=m–1 (d Q/d T) p所表达。在实际的DSC测量中, 采用不同的升温速率, 对实际结果存在一定的影响。一般来说, 升温速度过快, 会导致热效应往高温方向漂移, 测得的比热数据也会偏低。但是在合理的升温速度范围内, 这方面的影响并不显著。
用HDPE、LD P E、LLD PE、PP-H、PP-B、PP-R、EVA、PS-I、ABS、SAN、PET11个品种16个不同的代表性试样在不同试验室间采用5℃/min、10℃/min和20℃/min 3个不同的扫描速率进行测试, 结果见表6。
从表6可以看出, 采用5℃/min、10℃/min和20℃/min 3种不同扫描速率对比热容测量结果没有显著影响。由于传统上DSC测量塑料采用10℃/min的升温速率, 因此考虑到数据的历史延续性, 同时兼顾试验效率, 建议采用10℃/min的扫描速率进行试验。
表6 不同试样30℃时不同扫描速率比热容试验数据    下载原表

3.3 等温阶段不同时间间隔对比热容的影响
设置等温时间段的目的在于, 测量之前使试样达到热平衡, 由此保证不同试样的实际测量起始温度是一致的, 从而提高数据的重复性和准确度。等温时间的选择需要兼顾效果和效率。即需要有足够的等温时间, 以使试样均能达到热平衡;但等温时间又不必太长, 以提高试验效率。
用HDPE、LDPE、LLDPE、PP-H、PP-B、PP-R、EVA、PS-I、ABS、SAN、PET11个品种12个不同代表性试样在不同试验室间采用2 min、4 min和10 min 3个不同的等温时间进行测试, 结果见表7。
从表7的数据看, 等温阶段在2 min以上, 不同时间间隔对比热容结果没有显著影响。也就是说对于一般的试样而言, 2 min的等温时间就可以达到热平衡。但是考虑到试样的导热性差异、形态差异 (片状试样、粒状试样等) , 仍然建议采用较长的等温时间。再兼顾试验效率, 我们建议采用4 min等温时间进行试验。
表7 不同试样30℃时不同等温时间间隔比热容试验数据    下载原表

4 比热容标准方法的精密度
为了使我国的热分析工作者更好地使用本标准, 按照试验方案, 对HDPE、PPH、PS-I和ABS4个试样在11个试验室进行了测试, 根据这些数据, 按照GB/T 6379.2—2004进行了精密度计算, 比热容试验精密度的计算结果见表8。
表8 四种样品比热容试验的精密度 (30℃) J (g.K) -1    下载原表

5 结论
采用DSC法能够快速准确地测定塑料的比热容。该标准的精密度数据来源于不同的厂家, 不同的仪器, 因此数据具有广泛性和代表性。修改采用ISO11357-4:2005制定我国的国家标准, 使我国测试塑料的比热容方法与国际标准完全接轨, 可为我国的塑料产品进入国际市场提供国际认可的分析数据。