差示扫描量热技术研究甘油二酯的热力学性质
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差示扫描量热技术研究甘油二酯的热力学性质

甘油二酯 (Diacylglycerol, DAG) 是由一分子甘油与两分子脂肪酸酯化后得到的产物, 包括1, 2 (2, 3) -DAG和1, 3-DAG两种同分异构体。它是一种广泛存在于各种动植物油脂中的天然微量成分[1], 其代谢途径不同于甘油三酯 (Triacylglycerol, TAG) , 食用后在体内不蓄积, 也不会引起餐后血脂水平的升高, 能够预防动脉粥样硬化及心血管疾病[2]。并且口感与普通油脂无异, 能够满足人们对油脂风味的要求。近几年对DAG的营养特性和其对生理功能影响的研究表明DAG食用后能够降低餐后TAG的水平[3], 还有研究表明用含有DAG的油脂替代传统油脂, 能够抑制体重增加[4]、减少内脏脂肪[5]。并且由于DAG的分子结构中具有亲水的羟基, 它能够显示出界面性质和表面活性, 使其更加适合作为乳化剂和表面活性剂。同时DAG还具有安全、营养、人体相容性高、加工适应性好等诸多优点, 因此, DAG可以作为一种多功能添加剂其应用十分广泛, 尤其是在食品和化妆品行业中[6]。DAG具有不同于TAG的熔点, 熔化和结晶性质[7]。一般来说, 与脂肪酸组成相同的TAG相比, DAG的熔点范围相对较高[8], 这一特性使得DAG可以作为高熔点组分用于改善产品的质地。但是不同的来源的DAG含量不同, 其初始结晶温度、峰值温度和热晗值等热力学性质也不同。因此, 对不同来源DAG的热力学性质的研究工作显得尤为重要。差示量热扫描法 (Differential scanning calorimetry, DSC) 是DAG热力学性质研究中应用最广泛的热分析技术之一[9]
DSC是一种测量物质热力学性质的热分析方法。它能够在程序控温下, 通过加热或冷却物质, 自动地、连续地测量试样的物理性质与温度的关系[10], 同时记录相应的DSC曲线, 研究不同物质的热力学性质[11], 已经被广泛应用于植物油研究领域[12]。DSC具有试样用量少 (只需几毫克或十几毫克) 、分辨率高、适用范围广、无需化学处理、操作简单、快速, 重现性好等优点, 在医药、食品和材料等行业都有广泛的应用[13]。因此, 本文主要对差示扫描量热技术的原理和分类进行了论述, 进一步对该技术在甘油二酯的热力学性质的研究方面进行了综述。
1 DSC技术的基本原理及技术分类
DSC技术是在程序控温下, 高准确度和高精密度地测量流入样品与参比物的热量差或功率差随温度或时间的变化[14], 通过差示扫描量热仪记录到DSC曲线, 该曲线以温度T或时间t为横坐标, 样品吸热或放热的速率, 即热流率d H/dt为纵坐标[15]。DSC曲线的每一个峰都与一个特殊的物理化学过程有关。利用差示扫描量热仪可以定性和定量地分析样品的多种热力学和动力学参数, 如熔融晗、熔点和结晶速率等[16]。随着温度的不断升高或降低, 样品的结构和理化性质会发生改变, 而结构和状态的改变也会使热力学和动力学参数发生改变, 通过DSC技术测量热力学和动力学参数的变化, 就可以得到样品结构和理化性质变化的一些信息。
根据测量方法的不同, DSC可分为两种类型:功率补偿型DSC和热流型DSC。功率补偿型差示扫描量热仪是样品和参比物在分别具有独立的热源和温度传感元件的条件下, 即样品和参比物的温差接近零的情况下, 直接根据功率差计算热晗。其优点是温度控制和测量精度高, 升降温速率快, 分辨率高;但是因功率补偿型是采用两个单独的炉子加热, 即一个炉子放空白, 另一个炉子放样品, 使用时间较长的机器易因样品的污染而导致两个炉子不对称, 从而出现基线不稳的问题。主要是以Perkin Elmer公司的DSC为代表[17]。而热流型差示扫描量热仪是样品和参比物在同一热源和温度传感元件的条件下, 测量样品和参比物的温差, 再将温差换算成热晗。其优点是基线稳定, 这是因为两个坩埚在同一炉子里加热, 从而保证样品和空白在同一条件下;但是传统的热流型差示扫描量热仪升降温速率较慢。主要是一些除了Perkin Elmer公司以外, 其他仪器公司生产的DSC[18]。新发展的红外加热炉则能克服升降温速率较慢的问题。
2 DSC在甘油二酯热力学性质研究中的应用
DAG作为一种安全的功能性油脂, 其来源广泛, 主要通过食用油如棕榈油[19]、大豆油[20]、橄榄油[21]和猪油[22]等来制备, 而在DAG理化性质方面, 研究较多的是将不同来源的DAG与其原料油以及其他油脂混合, 这不仅有助于改善油脂的营养品质, 而且能够产生特定理化性质的衍生产品[23]
DSC技术是油脂研究中最常用的热分析技术, 是研究油脂熔融曲线和结晶曲线的重要方法。越来越多地被应用于不同油脂性质的研究[24], 该技术通过监测焓变和TAG的相行为来研究油脂的一些与能量相关的物理化学变化[25]。DAG与天然油脂一样, 都是混合物, 因此没有确定的熔点和结晶点, 熔点和结晶点都是一个温度范围, 但是DAG能够显示出熔融和结晶曲线。通过DSC升温和降温可以测定DAG的熔融曲线和结晶曲线。
2.1 功率补偿型DSC在甘油二酯热力学性质研究中的应用
2.1.1 功率补偿型DSC在棕榈油甘油二酯热力学性质研究中的应用
棕榈油作为世界上生产量最大的植物油, 其原料及其衍生物棕榈油精被广泛用作塑性脂肪[26]。棕榈油经分馏, 可以得到许多组分, 包括油精、超级油精和顶级油精。由于棕榈油饱和脂肪酸含量高, 结晶缓慢和后硬化问题, 因此制备棕榈油及衍生油脂甘油二酯, 并将其与棕榈油及衍生油脂混合, 不仅可以提高棕榈油产品的营养价值, 而且能够改善产品的质地、口感和涂抹性能[27]。甘油二酯的浓度影响油脂的初始结晶温度和熔点。Ng等[28]采用Perkin Elmer DSC-7研究棕榈油甘油二酯与棕榈超级油精混合的热力学性质。结果表明, 棕榈油甘油二酯 (0%~100%) 与棕榈超级油精 (100%~0%) 混合, 随着棕榈油甘油二酯添加量的提高, 能够显著提高棕榈超级油精的初始结晶温度, 这与Cheong等[22]和Saberi等[29]的研究结果相一致, 而初始结晶温度的差异主要是由于DAG和TAG结构的差异。此外, 随着棕榈油甘油二酯添加量的提高, 也能够显著提高棕榈超级油精的熔点, 其主要原因是二饱和DAG比例的提高。这是因为DAG较TAG熔点更高, 而不是由于TAG与DAG脂肪酸的差异[30]。Saberi等[31]采用Perkin Elmer Pyris 8000 DSC研究棕榈油与棕榈油甘油二酯混合的相行为。研究结果表明, 与棕榈油相比, 随着棕榈油甘油二酯添加量的提高 (10%~40%) , 棕榈超级油精的初始结晶温度显著提高。而当添加30%~100%的棕榈油甘油二酯, 在较高的熔融区域出现一个新的放热峰, 这表明棕榈油甘油二酯在较高的温度区域发生结晶, 同时棕榈油甘油二酯与高熔点棕榈油发生了重结晶。
此外, DAG的浓度还会对油脂晶型的转变产生影响。Saberi等[29]采用Perkin Elmer Pyris 8000 DSC研究棕榈油与棕榈油甘油二酯混合的结晶动力学, 通过将样品降温至不同预设温度, 研究一定温度条件下棕榈油与棕榈油甘油二酯混合物的等温结晶曲线, 随着预设温度的提高, 第一个结晶峰的强度减弱, 并最终在某一特定的结晶温度下消失。这可能是因为产生了不稳定的ɑ晶型 (也可能是与β'的混合晶型) , 并且在等温结晶的初始阶段转变为β晶型[32]。此外还发现与棕榈油相比, 只需5%的棕榈油甘油二酯浓度就能够延迟与β晶型有关的峰的出现, 且能够减弱相关峰强度;而当棕榈油甘油二酯浓度的达到10%能够使与β晶型有关的峰消失。这表明棕榈油甘油二酯 (10%) 可能用作棕榈油产品中的β'稳定的中间体。
2.1.2 功率补偿型DSC在猪油甘油二酯热力学性质研究中的应用
猪油, 俗称荤油, 是一种高级饱和脂肪酸甘油酯。猪油甘油二酯的浓度影响其与原料或其他油脂混合的熔融和结晶性质。Miklos等[33]采用Perkin Elmer Pyris6 DSC研究猪油甘油二酯与猪油混合的理化性质。结果表明, 低浓度 (1%~20%) 的DAG降低了混合油的熔点, 而高浓度 (50%~100%) 的DAG提高了混合油的熔点。这主要是因为低浓度的DAG占据了TAG的晶核位点而抑制晶核的形成和晶体的生长, 而高浓度的DAG因自身形成大量的新晶核而促进结晶。此外, 当添加的DAG含量为1%~5%和50%~90%时, 都会在结晶的初始阶段出现一个或两个新的峰, 这主要是因为猪油甘油二酯与高熔点的猪油甘油三酯发生了重结晶。而且随着DAG的浓度 (10%~100%) 的增大, 初始结晶温度也会升高, 这表明DAG促进混合油晶核的形成和晶体的生长。Cheong等[22]采用Perkin Elmer Pyris 6 DSC研究猪油甘油二酯与菜籽油混合的熔融和结晶性质。结果表明, 在低过冷度时, 添加低浓度 (5%~10%) 的DAG时, 出现较宽的熔融峰, 这表明低浓度的猪油甘油二酯会抑制混合油的晶核的形成和晶体的生长速率, 这主要是由部分甘油酯 (DAG) 导致的。而添加高浓度 (20%~50%) 的DAG, 出现较窄的熔融峰, 这表明高浓度的DAG会促进混合油的晶核的形成和晶粒的生长。
2.2 热流型DSC在甘油二酯热力学性质研究中的应用
2.2.1 热流型DSC在棕榈油甘油二酯热力学性质研究中的应用
棕榈油甘油二酯与其他油脂混合, 能够提高油脂的初始结晶温度、结束熔融、熔融晗和结晶晗等热力学参数。Xu等[34]采用TA Q2000 DSC研究棕榈油甘油二酯与棕榈油精甘油二酯混合的热力学性质。结果表明, 与棕榈油和不同浓度的棕榈油精 (0%~100%) 的混合油的结束熔融温度相比, 棕榈油甘油二酯和不同浓度的棕榈油精甘油二酯 (0%~100%) 的混合油的结束熔融温度较高, 这可能是由于双棕榈酸甘油酯具有较高的熔点, 或是由于DAG的存在, 在棕榈油甘油二酯中形成了混合晶体。而且富含不同浓度的DAG的油脂混合后, 初始熔融温度、结束熔融温度和熔融晗均显著高于相应的原料油的混合, 其较高的熔融晗表明, 与棕榈油和棕榈油精的混合油相比, 富含DAG的油脂混合时需要更多的能量来熔融固态脂肪。此外, 后者的最后一个放热峰向较高温度区域移动, 可能的原因是棕榈酰油酰甘油和双棕榈酸甘油酯具有较高的熔点, 或是DAG与高熔点的TAG组分发生了重结晶。而且后者也具有较高的初始结晶温度, 这可能是由于后者的DAG含量显著高于前者, 而DAG是棕榈油精和棕榈油中促进晶核的形成和晶体的生长的主要组分。同时, 后者的结晶晗也比前者高很多, 这表明随着发生结晶的分子数量的增加, 棕榈油和棕榈油精甘油二酯体系释放出了更多的能量。
等温结晶温度会对油脂结晶行为产生影响。O-liveira等[35]采用TA Q2000 DSC研究棕榈油甘油二酯对棕榈油结晶性质的影响。通过等温DSC研究样品降温至25℃, 并保持120 min的过程中的经精炼、漂白和脱臭处理 (Refined, bleached, and deodorized, RDB) 的棕榈油与再经纯化除去DAG的棕榈油的结晶曲线。结果表明, 与RDB棕榈油相比, 经纯化除去DAG的棕榈油结晶峰较弱, 且达到最大结晶强度需要的时间更长, 这表明DAG影响棕榈油的成核时间和结晶速率, 这主要是因为经纯化的棕榈油, 除去了DAG, 提高了三饱和程度, 而三饱和程度越大, 成核时间需要的时间越长, 结晶速率越慢;此外, 经纯化的三饱和TAG的第一个结晶峰与第二个结晶峰相融合, 这表明随着DAG的除去, 形成了更加均匀的结晶。
2.2.2 热流型DSC在花生油甘油二酯热力学性质研究中的应用
花生油甘油二酯与花生油混合, 能够提高混合油的初始结晶温度和结束熔融温度。花生油富含单不饱和脂肪酸、VE、叶酸、蛋白质等, 尤其是sn-2位不饱和亚油酸 (重要的营养, 因为在消化过程中sn-2位脂肪酸可以被保留, 而通过胰脂酶作用, sn-1和sn-3位脂肪酸暴露) [36]。Long等[37]采用TA Q100 DSC研究花生油甘油二酯与花生油混合的热力学性质。与花生油的初始结晶温度 (-2.19℃) 相比, 花生油甘油二酯的初始结晶温度 (18.70℃) 相对较高;而与花生油的结束熔融温度 (11.45℃) 相比, 花生油甘油二酯的结束熔融温度 (28.31℃) 也相对较高。花生油与花生油甘油二酯的DSC热分析的差异主要是由于花生油甘油二酯含有含量较高的饱和脂肪酸和甘油酯结构的差异。
3 总结
DAG作为一种安全健康的功能性油脂和应用广泛的多功能添加剂, 因其熔点范围相对较高, 而作为高熔点组分添加到产品中, 用于改善产品的质地。此外, 由于DAG来源广泛, 而不同来源的DAG的初始结晶温度、峰值温度和热晗值等热力学性质不同。因此研究不同来源的DAG的热力学性质非常重要。DSC技术能够测定油脂的初始结晶温度、峰值温度和热晗值等热力学和动力学参数, 在甘油二酯的热力学性质研究中发挥着越来越重要的作用。但DSC技术对甘油二酯的热力学性质研究过程中也存在一些局限性:如对于一些包含复杂的和弱的转变的谱图, DSC难以识别出起作用的单个组分。此外, 样品的重量、大小和取样的不均一性均会对结果产生影响。因此在将DSC技术用于甘油二酯的热力学性质研究时, 常与红外光谱法、X射线衍射法和核磁共振法等方法联合使用, 以弥补单一方法的不足。而且随着DSC技术本身的不断提高, 其在甘油二酯的热力学性质的研究中将得到更广泛地应用。