影响差示扫描量热仪测试的因素
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影响差示扫描量热仪测试的因素

热流型差示扫描量热仪(DSC)主要用于研究材料的熔融与结晶过程,通过分析可获得材料的结晶度、玻璃化转变、相转变、氧化稳定性(氧化诱导期)、反应温度及反应热焓等信息,从而可进一步分析物质的比热、纯度,研究高分子共混物的相容性、热固性树脂的固化过程及反应动力学等,广泛应用于塑料、橡胶、纤维、涂料、黏合剂、医药、食品、生物有机体、无机材料、金属材料与复合材料等领域。
将一定量样品处于特定的温度程序(升/降/恒温)及气体流量控制下,观察样品和参比物的热流差随温度或时间的变化过程。DSC是研究高分子树脂材料较常用的测试方法。笔者所研究的影响因素,如样品质量、升温速率、气体流量、样品粒径及样品放置位置等,对于不同仪器测试的结果影响不尽相同,因此,从实际应用角度出发,对本实验室的DSC进行以上因素的分析,也便于与其他文献的结果作对比。另外,仪器测试结果的重现性在文献报道中较少,因此,笔者对校正文件及仪器测试稳定性进行考察。
1 实验
仪器Netzsch DSC 200F3,自动进样器。
样品HDPE DMDA 8008,中国石油天然气股份有限公司;PA66EP-158,华峰集团有限公司。
样品的选定遵循以下原则:(1)温度范围能覆盖日常测试的温度要求。由于树脂测试温度在200~300℃,故选取测试温度为200℃的PE和测试温度为300℃的PA。(2)稳定性。所选样料需具有一定的稳定性,保证在试验周期内的分析结果能够排除物料本身的不稳定性因素,直接体现仪器的影响。HDPE DMDA 8008及PA66EP-158是PE及PA原材料中性能较稳定的树脂,便于分析所研究的影响因素,排除材料本身的影响,材料本身的稳定性是选择的主要考虑因素。为排除材料热历史的影响,所有测试均采用1.5个循环,即升温-降温-升温,材料的DSC测试曲线取第二次升温的结果。
2 结果与讨论
2.1 影响测试过程的因素
2.1.1 样品的质量
分别称取HDPE DMDA 8008样品的质量4、6、8和10mg,置于样品盘中密封。设定升温过程:30~200℃,升温速率10℃/min,N2吹扫气流量50mL/min,N2保护气流量100mL/min。样品的质量对DSC测试的影响,如图1所示。由图1可知:随着样品的质量增加,起始点温度、峰温度及终止点温度呈上升趋势,峰温度和终止点温度相比起始点温度上升更明显。
对树脂类材料的DSC测试结果,峰值点代表材料的熔融温度,测试结果允许±2℃的偏差,样品质量4mg的测试结果为132.9℃,样品质量10mg的峰温度为135.3℃,相差仅2.4℃,可以认为样品的质量对测试结果有一定的的影响,但影响并不很大。而温度升高的原因是,在同样的传热条件下,样品的质量越大,达到热力学平衡所吸收的热量也越多,相应的温度随样品质量的增加而略有上升。在测试过程中,一方面,希望测试结果与材料的理论熔融温度相当;另一方面,为了避免样品质量过多在熔融过程中对仪器产生一定的污染,所以在实际操作中如无特殊要求,一般取6~8mg的样品测试。

图1 样品的质量对DSC测试的影响   下载原图
2.1.2 吹扫气流量
称取HDPE DMDA 8008样品6 mg,置于样品盘中密封。设定起始温度30℃,升温速率10℃/min,终点温度200℃。在N2气氛中,吹扫气流量分别为20、40、50、60和80 mL/min下测试,吹扫气流量对DSC测试的影响,如图2所示。由图2可知:吹扫气流量对测试结果的影响较小。增大吹扫气流量,起始点温度、峰温度及终止点温度略有上升。这是因为随着N2流量的增大,炉内N2流速增大,N2从样品上带走的热量也增多,而变化幅度较小,基本上都在1℃左右。这可能是由于测试过程中加扎孔的Al坩埚盖及炉腔体积有限。在实际测试中一般取50 mL/min的吹扫气流量,可以保证测试中树脂材料熔融过程产生的小分子从炉体腔中吹出,避免残留对仪器造成一定的影响。

图2 吹扫气流量对DSC测试的影响   下载原图
2.1.3 样品粒径
分别称取HDPE DMDA 8008样品6 mg,进行不同程度裁剪,裁剪后样品的粒径分别为4、2和1mm。将样品置于样品盘中密封。设定升温过程:30~200℃,升温速率10℃/min,N2吹扫气流量50mL/min。将不同粒径的样品采用自动进样器测试,样品的粒径对DSC测试的影响,如图3所示。由图3可知:对样品进行不同程度裁剪后的测试结果与未经处理样品的测试结果相当,起始点温度、峰温度及终止点温度相差较小,基本上偏差在1℃左右,样品粒径对测试结果的影响较小。在实际测试中,如无特殊要求不对样品的粒径进行处理。

图3 样品的粒径对DSC测试的影响   下载原图
2.1.4 样品位置
改变样品偏离样品盘中心位置来考察样品放置对测试结果的影响。称取HDPE DMDA 8008样品6mg,置于样品盘中密封。将样品分别放置于样品盘中心位置和距离中心位置1、2 mm处。设定升温过程:30~200℃,升温速率10℃/min,N2吹扫气流量50 mL/min。样品位置对DSC测试的影响,如图4所示。由图4可知:将样品放置于中心位置及偏离中心位置对测试结果的影响较小。起始点温度、峰温度及终止点温度变化均在允许误差范围内。样品放置位置对测试结果的影响较小,可能与Al坩埚本身空间有限有关。在实际测试中,尽量按标准要求,将样品放置于中心位置,若有压样品盖,或者自动进样器进样过程中样品位置发生偏离,对测试结果的影响也较小,因此,不必苛求测试过程中样品的位置。

图4 样品位置对DSC测试的影响   下载原图
2.1.5 升温速率
称取HDPE DMDA 8008样品6 mg,置于样品盘中密封。试验时设置起点温度为30℃,终点温度为200℃,N2吹扫气流量50mL/min。分别在升温速率为5、10、15、20和25℃/min下测定。升温速率对DSC测试的影响,如图5所示。由图5可知:升温速率相对其他影响因素而言,对测试结果的影响较大,其中起始点温度变化较小,而峰温度和终止点温度的变化较大。升温速率为5℃/min和25℃/min的峰温度相差4.5℃,终止点温度偏差8.5℃。这与升温速率快,产生一定的热量滞后有一定的关系。熔点以热力学平衡转变温度衡量,升温速率越快,产生的热滞后越明显,故峰温度及终止点温度随着升温速率的上升而升高,且温度变化较明显。在实际测试中如无特殊要求一般取10℃/min的升温速率。而对玻璃化转变温度的测试,因有些材料的玻璃化转变温度不太明显,可以采用加快升温速率测试。

图5 升温速率对DSC测试的影响   下载原图
2.2 仪器测试重现性
2.2.1 同一样品重现性
为探讨样品测试重现性,将PA66EP-158连续5次测试,样品质量约6mg,采用的温度范围为30~300℃,升温速率10℃/min,N2吹扫气流量50mL/min,采用自动连续测试。样品重复测试对DSC测试的影响,如图6所示。由图6可知:同一样品测试的重现性较好,起始点温度、峰温度及终止点温度5次测试结果相差较小,说明仪器在同一时间段的测试结果不存在偶然性的因素。

图6 重复测试5次的DSC测试曲线   下载原图
2.2.2 仪器稳定性
仪器测试的稳定性体现为同一样品放置不同时间测试的结果。由于PA66EP-158材料本身较稳定,故在不同时间对此材料进行测试。称取样品质量6 mg,采用相同的温度测试程序,即30~300℃,升温速率10℃/min,N2吹扫气流量为50mL/min,样品在1个月内测试4次,样品放置不同时间对DSC测试的影响,如图7所示。由图7可知:对PA66EP-158样料放置不同时间后测试,几次测试结果没有太大偏差,起始点温度、峰温度及终止点温度的偏差均小于1℃,表明仪器具有良好的稳定性,测试结果的偶然性较小。

图7 样品放置时间对DSC测试的影响   下载原图
2.3 校正文件有效性
热流型DSC的传统校正方法,包括温度校正与灵敏度校正。由于受到坩埚导热性能、吹扫气导热性能及热电偶自身老化等影响,测量的温度与实际样品的温度有一定的偏差,故需温度校正。
在DSC测量过程中,仪器直接测量的是参比热电偶与样品热电偶之间的信号差,其对时间的积分再除以样品的质量为μV·s/mg,而实际物理意义上的热效应单位为J/g。灵敏度校正就是找到热电偶信号与热流功率之间的换算关系,即灵敏度系数。以标准物In、Sn、Zn、Bi四种金属的DSC测试的熔融温度与理论熔点及熔融峰面积与热焓值进行比较,得出温度偏差ΔT及热电偶信号与热流功率之间的换算关系,生成温度校正文件和灵敏度校正文件。
选取不同时间段生成的校正文件对PA66EP-158进行测试,以探讨校正文件的有效性。采用相同的温度测试程序,即30~300℃,升温速率10℃/min,N2吹扫气流量为50mL/min。采用不同校正文件的DSC测试曲线,如图8所示。由图8可知:不同时期生成的校正文件对温度测试的影响较小,起始点温度、峰温度及终止点温度的偏差均小于1℃,而对峰面积,即热焓值有一定的影响,且校正文件的生成时间越长,峰面积的偏差越大。

图8 采用不同校正文件的DSC测试曲线   下载原图
3 结语
(1)吹扫气流量对HDPE DMDA 8008的测试结果,包括起始点温度、峰温度和终止点温度影响较小。
(2)样品的位置对测试结果有一定影响,但影响较小。为保证测试结果准确,尽量将样品放置在坩埚的中心位置。
(3)样品粒径对测试结果的影响较小,测试过程中如无特殊要求,无需对测试样进行裁剪。
(4)样品质量对HDPE DMDA 8008的测试结果,尤其是峰温度和终止点温度有一定的影响。为了保证测试结果的准确性及对仪器产生较小的污染,在实际操作中,如无特殊要求一般取6~8mg的样品测试。
(5)升温速率对HDPE DMDA 8008的测试结果影响较大,尤其是峰温度和终止点温度,升温速率升高5倍,峰温度升高4.5℃,终止点温度升高8.5℃。
(6)对性能较稳定的材料PA66EP-158连续重复测试及放置不同时间后测试,结果表明DSC设备表现出较好的测试重现性及稳定性。
(7)校正文件对材料的测试有一定的影响,尤其是对峰面积的影响较大,而对熔融温度测试的影响较小。