差热分析在药品食品应用中的研究进展
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差热分析在药品食品应用中的研究进展

1 差热分析的基本原理及研究现状
差热分析方法是一种样品用量少, 操作快速简便, 谱图简单易懂的方法, 在中药品及食品方面的鉴别中展现出了巨大的优势。本文对近几年来差热分析法在药品食品方面的应用进行了简要概述。
差热分析 (Differential Thermal Analysis, DTA) 是热分析法中最简便易行, 应用最广泛的一种方法。根据2015年药典记载, 热分析法是一种利用温度和 (或) 时间关系来准确测量物质理化性质变化, 研究物质在受热过程所发生的熔融、蒸发等物理变化或热分解、氧化等化学变化以及伴随发生的温度、能量改变的方法。对供试样品与参比物同时进行加热 (或冷却) 的条件下, 当供试样品发生某种物理 (化学) 的变化时, 其热效应将会发生改变, 使供试样品与参比物质之间产生温度差 (△T) , 这种在程序温度的控制下, 测定供试样品与参比物之间温度差与温度 (或时间) 关系的技术称为差热分析。DTA曲线的横坐标为时间 (或温度T) , 纵坐标为△T, 曲线随样品不同而显示不同的吸 (放) 热峰。在差热分析中, 通常可以采用氧化铝空坩埚或其他惰性空坩埚作为参比物。
热分析技术现已被广泛地运用到了各种领域, 其中在药品与食品领域的应用更加令人赞叹, 使中药材与食品的鉴别从以主观经验鉴别为主的方法逐步过渡到快速、简单、客观的鉴别方法, 很大程度上促进了中药材和食品等鉴别方法的快速发展[1]
2 差热分析在中药材方面的应用
中药材种类繁多, 成分复杂, 商品药材十分混乱, 伪品和混淆品的问题层出不穷, 这是中药真伪鉴定难以实现的主要原因, 尤其是部分中药材需要以粉末形式进行销售, 经粉碎的药材其原有性状几乎完全失去, 在这种情况下易被不法商家利用, 为了降低成本, 进行随意混用, 严重影响了药材的质量, 降低了临床用药的有效性和安全性。热分析方法是中药材品质鉴定的一种新方法, 它根据不同药材的属性不同, 加热或者冷却时产生的热效应也不同及同一物质具有相同的热图谱, 不同药材的热图谱不同, 通过对药材特征热效应的分析研究达到对试样进行定性、定量分析的目的[2]
2.1 差热分析在植物药方面的鉴别
有些中药材因为资源紧缺, 价值昂贵, 市场上频频出现伪品, 故可用差热分析法进行鉴别。比如山茱萸是《中国药典》中一味常见药材, 适用于治疗眩晕耳鸣、腰膝酸痛等病症。由于山茱萸资源紧缺, 且价格较高, 故其伪品 (酸枣果皮、大枣果肉、山楂等) 大量出现。而通过热分析发现真伪品在峰形及特征谱图等各方面均有明显差异, 伪品出现的吸收峰的温度、焓变值与标准品有明显的差异[3]。而胡椒是一种重要的植物, 在食品和药品方面, 胡椒均有很高的应用价值, 可以作为调味剂、防腐剂、利尿剂等, 但目前我国的胡椒频繁出现产品杂质多、质量不稳定等问题, 根据差热分析谱图验证发现, 不同品质的胡椒和不同浸泡液的胡椒其热重曲线均不同, 由此来进行鉴别[4]
有些中药材因为其产地与生产年限不同而品质各不同, 故可以用差热分析法进行品质鉴定。例如积雪草具有消肿解痛、清热利湿等功效, 不同产地积雪草的有效成分含量不尽相同, 且常有混淆品 (连钱草、过路黄等) 混入其中, 通过热分析图谱分析发现, 不同产地积雪草的第二个放热峰峰顶温度存在差异, 并且放热峰的温度与积雪草有效成分的含量有关[5]。不同生长期的花魔芋精粉品质不同, 用肉眼或一般的方法难以对其进行区分, 而通过热分析法实验鉴别发现, 不同生长期的花魔芋精粉谱图在峰顶温度和峰形上有明显差别, 可以据此进行区分[6]
用差热分析方法成功鉴别的例子还有青箱子及其混淆品鸡冠花子的鉴别[7], 商陆药材及其混淆品的鉴别[8], 女贞子与其混淆品水白蜡的鉴别[9], 金丝桃属12种植物的鉴别[10], 关黄柏和川黄柏的鉴别[11], 虎杖与其伪品博落回根的鉴别[12], 贝母类药材的鉴定[13], 琥珀与其廉价伪品松香的鉴别[14]等。
2.2 差热分析在动物药方面的鉴别
动物药及其混淆品多半很难通过普通的性状观察以及化学实验来进行区分, 经过多年的经验总结, 人们开始用热分析法对其进行鉴别。天然牛黄是一味名贵中药, 而其混淆品人工牛黄与天然牛黄药用价值相差很大, 可应用差热分析法对两者进行鉴别, 发现其具有不同的特征峰型由此进行快速和准确的鉴别[15]。鳖甲和龟甲均为贵重中药材, 其伪品主要为海龟、花龟、太平洋丽龟腹背甲等, 其外形基本一致, 故通过其性状较难分辨[16]。但可用差热分析法对其进行鉴别, 真伪品放热峰的峰顶、曲线形状、拐点温度以及外推起点均有不同, 据此可以对其进行鉴别。珍珠粉是蚌科动物体内珍珠经研磨而成的粉末, 其伪品有滑石粉、石决明粉、牡蛎粉等, 真伪品均为白色粉末样碳酸钙, 故通过化学方法及性状难以进行鉴别。为了更好的保证珍珠粉的药用价值, 常采用差热分析法来对其进行真伪鉴别, 每一种材料经过重复差热分析实验得到的特征峰各不相同, 易于区别[17]
2.3 差热分析在矿物药方面的鉴别
矿物药是中药材三大基本来源之一, 历史悠久, 但是目前在矿物类药鉴别方面的报道相对较少。大部分矿物药粉末均为灰白色或者白色, 外观十分相似, 仅仅应用化学鉴别和性状鉴别难以对其进行区分。市场上存在混淆误用现象, 严重影响了临床用药的有效性和安全性, 故可以用差热分析对其进行有效而快速的甄别。原生矿物花蕊石、钟乳石、鹅管石和古生物化石龙骨、龙齿等均为碳酸钙类矿物药, 通过差热分析方法鉴别发现花蕊石碳酸钙吸热峰为复峰, 钟乳石碳酸钙则未形成任何放热峰, 而龙骨碳酸钙的吸热峰明显低于其他药材, 存在显著差异[18]。自然铜是硫化物类矿物, 自然铜多做锻烧处理, 采用差热分析法对自然铜生品和锻烧制品验证发现, 两者在热作用下所产生不同的能量变化, 可以很好地鉴别自然铜生品与锻品[19]
3 差热分析在食品方面的应用
食品是人类生存的必需品, 这与人类的身体健康息息相关, 因此选择优良的粮食品种便成了一个重要的问题, 而对于粮食中含有的淀粉、粗纤维和水分含量等指标的测定可以作为衡量粮食品质的重要标准。采用差热分析法研究玉米淀粉含量发现其含量与差热分析图谱的峰面积是正相关关系, 得出相关方程, 就可以在相同条件下, 测定出玉米淀粉含量的多少, 从而择优选种[20]。还可以用差热分析方法进行水分测定, 发现小麦水分含量与差热分析图峰面积呈线性关系, 从而测定出小麦水分含量的多少[21]。除此之外, 还可以采用差热分析法对一些名贵食品进行真伪鉴别, 但目前关于这方面的文章与研究较少。
4 差热分析的未来发展趋势
4.1 自动化
伴随着计算机技术、仪器水平、自动化程度的不断提高, 差热分析技术从选择实验条件到处理数据均由计算机操作控制。与此同时, 计算机的测试技术也越来越趋向于智能化和网络化, 这样不但可以提高实验的可靠性与测试速度, 还可以大大简化操作, 更加的简便易行, 贴近生活。此外, 计算机模型的设计与应用将有助于差热分析在中药材真伪及品质鉴定方面的进一步应用。
4.2 微量化
试样用量少本为差热分析的一个突出优点, 随着更加精密的电子天平的出现以及测温方法的改良, 所需实验材料将更加减少, 为差热分析技术的微量化创造了有利条件, 在名贵药品及食品的真伪鉴别方面将更加普及。
4.3 多元化
有时应用单一的差热分析技术很难解决一些问题, 不能得出正确结论。此时往往需要多种技术联用, 才可以得到更理想的数据以及分析结果, 比如可以将差热分析与热重分析、透射电子显微镜分析方法联用。因此差热分析技术会向多元化方向不断发展。
4.4 普遍化
随着科学技术的不断发展, 差热分析的研究范围与领域将不断地扩大。它不仅可以得到程序控制温度条件下的各种变化, 甚至还可以研究物质从静态信息向动态转变的过程。随着科学技术的发展, 差热分析仪器将进一步小型化、普遍化[22]
5 小结
差热分析是测量试样物理性质与温度和时间的关系的一种技术, 具有操作迅速简便、图谱易分析、所需试样量少、整体性强、不需预处理、重现性好等优点, 能够被广泛地应用于中药材及食品鉴别中, 而其缺点是图谱受试样颗粒、升温速率等的影响大, 对仪器的要求高, 近几年来差热分析技术与其他技术联用, 在一定程度上弥补了它的这些缺憾, 从而进一步提高了差热分析的鉴别准确性。