热分析联用技术及其在金属材料领域中的应用
发布时间：2021-07-21作者：admin来源：点击：次
金属材料的热稳定性主要是研究温度对金属材料的影响,而热稳定性能的优劣直接影响金属的经济价值和适用范围,甚至会影响冶金、航空、航天等工业领域的发展。热稳定性能好的金属材料常被用做耐高温涂层、耐火材料及热电材料等,可提高基体或结构的热稳定性,增强设备或装置的安全性能。因此,研究金属材料在加工、应用和回收过程中的热稳定性能是十分有必要和有意义的。
热分析技术是在程序控制温度和一定气氛的基础上,研究温度对材料影响的一种分析技术,用于获得材料物理和化学变化的定性或定量信息,在金属材料的相变、高温诱导化学反应、热传输特性、反应动力学等方面的研究十分广泛。热分析方法的主要原理为物质在加热过程中,通常会发生熔化、汽化、分解、氧化、还原、吸附、脱附等物理或化学变化,并伴随着物质质量的改变,产生热力学、热物理性质和电学性质的变化等,具体表现为物质与环境(参比物)存在温度差[8,9]。通过这些物理性能的变化可以了解和掌握物质微观结构和物性参数,为材料性能的深入研究提供理论基础。目前,热分析方法已经发展成为一种系统的分析方法,广泛地应用于材料性能、医药开发、地质结构、能源应用、生物能利用、空间技术等领域中,同时,也逐渐向功能综合化、样品数量微量化、操作自动化、研究领域宽泛化及分析技术创新化等方面发展[14]。然而,热分析技术在材料性质及其变化过程中所获得的信息较为单一,结果也往往存在较大的片面性,例如,无法从热重分析中获得物质热分解所产生的气体产物信息[15]。将热分析技术与多种分析技术结合,不仅能获得物质的更多信息,而且各技术还可以相互补充和相互印证,检测结果更加可靠,对所获得检测结果的认识也会更全面、更深入。目前常见的热分析联用技术是热重法(TG)与差热分析法(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、傅里叶红外光谱法(FT-IR)、质谱法(MS)等分析方法的联用。
本文以热分析技术中的热重分析法为例,介绍了目前研究中最常用的几种热分析联用技术,并对其在金属材料领域中的应用展开了详细分析。最后,对热分析联用技术在金属材料领域中的进一步应用进行了总结。
1 热分析联用技术
热重分析法(TG,Thermogravimetry analysis)所使用的仪器为热天平。最早的热天平是由日本人本多光太郎教授于1915年制作的零位型热天平,其主要原理是,加热过程中试样的质量变化将导致天平失去平衡,而复位器可自动改变平衡,此过程中复位器中的线圈电流与试样质量变化成正比,同时试样温度则由热电偶测定并记录。因此,电流变化可直接反映温度变化,从而能得到加热过程中试样质量连续变化的信息。热重分析法可用于测定不同气氛下材料的热稳定性与氧化稳定性[22],分析材料的分解、吸附、解析、氧化、还原等物化过程[,研究材料的表观反应动力学,定量计算物质的成分[24]等,已广泛应用于有机或无机材料的研究开发、工艺条件优化与质量监控等方面[25]。
热分析联用技术是热重分析法与多种分析方法结合的一种材料检测技术,除了能对材料在程序升温过程中出现的质量、热量变化等进行测定外,还能分析材料的热分解产物信息,例如,材料热分解过程中,最大失重时放出/吸收的热量、逸出气体的组分及相对含量等。目前常见的热分析联用技术有热重-差热分析联用(TG-DTA)、热重-差示扫描量热联用(TG-DSC)、热重-傅里叶红外光谱联用(TG-FTIR)、热重-质谱联用(TG-MS)以及多种分析方法联用技术等。
1.1 热重-差热分析联用(TG-DTA)
差热分析法(DTA)是通过确定样品与参比物之间的温度差与样品温度或热分解时间存在的函数关系,来定性分析物质组成结构、热分解温度、热效应等物理化学性质的方法,主要应用范围包括熔化、氧化还原反应、裂解反应等体系。Simon等[26]利用柠檬酸辅助溶胶-凝胶法合成了多孔氧化铝,并对合成的干燥但未焙烧的样品(含有柠檬酸)和未使用柠檬酸作为添加剂合成的干燥凝胶样品进行了热重-差热分析。研究发现,对于干燥后的含柠檬酸的样品,其总失重率达54.0%,在247 ℃和319 ℃处出现峰值,说明在Al(OH)3转变为AlO(OH)的第一转变过程中失水。然而,由于干燥含柠檬酸的样品中溶剂过量,导致溶剂损失与上述峰信号重叠。第二转变为AlO(OH)转化成γ-Al2O3,对应于不含柠檬酸的合成干燥凝胶样品在535 ℃处的峰,而含柠檬酸的样品曲线中缺少该峰,表明存在相变抑制作用。对该现象的合理解释是,柠檬酸可完全融入凝胶网络,改变相分离机制,直接生成多孔,高比表面积的γ-Al2O3。比表面积和孔隙率(BET)、扫描电镜(SEM)结果显示,加入柠檬酸后,α-Al2O3中孔隙范围在115 nm到几个pm,比表面积增加了一倍多,达12 m2/g,微观结构表现出明显的不同。
北京交通大学Li等[27]采用泡沫-凝胶铸造技术,以包壳酶、氧化铝和二氧化硅为原料,原位制备了单相、高孔隙度、高强度的堇青石多孔陶瓷。通过TG-DTA分析发现,Mg(OH)2在制备生胚体过程中形成,堇青石是在1 325 ℃温度下由方晶石和MgAl2O4尖晶石的中间相形成。生胚体在热分解过程中存在3个质量变化区间,分别为50～250 ℃、250～700 ℃和800～1 100 ℃,其中250～700 ℃区间生胚体的质量变化最大。
1.2 热重-差示扫描量热联用(TG-DSC)
差示扫描量热分析法(DSC)是通过考察在程序控温下单位时间内输入到样品和参比物之间的能量差(或功率差)与热分解温度变化存在的函数关系,定量分析材料能量吸收与释放的方法。Tothova等[28]以Gd2O3和(NH4)2MoO4为原料,采用非常规的机械化学/水热合成法合成了Gd2MoO6,并采用TG-DSC分析法研究了高能球磨机械活化对上述原料混合物反应活性的影响。发现球磨机械活化为反应物之间的化学反应提供了足够的能量,而非机械活化的热处理仅仅导致了(NH4)2MoO4的分解和Gd2O3-MoO3体系的形成。Qi等[29]采用TG-DSC研究了Ag9GaSe6的热稳定性,并分析了其热电特性。研究发现,Ag9GaSe6中掺杂Cu会导致β相向α相的相转变温度升高,在一定温度范围内,Ag9GaSe6未出现明显的放热峰,而掺杂Cu的Ag9GaSe6在339 K出现放热峰。
1.3 热重-傅里叶红外光谱联用(TG-FTIR)
上世纪80年代,科学家们成功地将热分析技术与傅里叶红外光谱分析技术(FTIR)联用[30,31],联合用所获得的信息是两种技术单独使用都无法提供的。华中科技大学Chen等[32]采用TG-FTIR和热解/气相色谱-质谱联用(Py/GC-MS)技术对CaO存在条件下纤维素、半纤维素和木质素的热解反应机理进行了研究,发现CaO在3种热解环境下所起的作用各不相同:在半纤维素热解过程中可促进酮的催化脱羧反应,生成CO和大量的烃类物质;在纤维素热解过程中则促进糖的开环和脱水反应,生成轻质有机物;在木质素热解过程中有利于自由基反应,使得CH4收率提高。天津大学Ma等[33]同样采用TG-FTIR和Py/GC-MS技术研究了5种生活垃圾的热解特性。TG-FTIR结果表明,当生活垃圾化学成分和组成相似时,影响混合热解的主要因素是混合物的组成。此外,动力学测定的蔬菜热解活化能较低,约为82.85 kJ·mol-1。
1.4 热重-质谱联用(TG-MS)
热重分析法与质谱分析联用能精确地分析物质的分子质量,其适用性已被广泛证明[34]。西北工业大学的Chen等[35]采用传统的热重-质谱联用技术,建立了一种定量评价纳米添加剂对含能化合物热分解机理影响的方法。以高氯酸铵(AP)为例,研究了其在几种高能催化剂,特别是以氧化石墨烯(GO)为掺杂剂的过渡金属(Cu2+、Co2+、Ni2+)三氨基胍配合物(TAG)作用下的分解反应。通过TG-MS定量分析,证明O与O2之间的质子转移决定了催化分解的路径,而催化分解路径很大程度上取决于催化剂反应中心的类型,该定量方法可用于评价其它添加剂对各种含能化合物热分解的催化作用。
1.5 多种分析联用
随着计算机技术和热分析技术的不断发展,出现了热分析与两种或以上技术联用的分析技术。李琴梅等[36]利用热分析-红外-质谱(TG-FTIR-MS)联用系统对石墨烯材料进行了成分分析。结果表明,该石墨烯材料有4个主要的失重阶段,失重率分别为3.164%、6.158%、8.923%和15.772%。3个主要失重最大速率峰峰值对应的温度分别为76、305、1 276 ℃。通过实时在线分析发现,H2O、NO2、少量CO2和含苯环的化合物主要释放温度区间为100～700 ℃,当温度上升到900 ℃后,CO2释放量递增,并且检测到有SO2逸出,说明该石墨烯材料中除了含有C、O元素,还存在N、S等杂质元素。李薇等[37]基于热重-差热-红外联用技术(TG-DTA-FTIR),研究了3种升温速率下桉树的热解动力学活化能、挥发分产物吸收带及其特征峰。发现桉树热解过程主要分为3个阶段:水分挥发阶段(0～265 ℃)、挥发分析出阶段(265～605 ℃)和炭化阶段(605～700 ℃)。随着升温速率从10 ℃/min增大到60 ℃/min,热解速率逐渐增大,且起始温度、终止温度和最大峰值温度均向高温区域移动。除以上联用技术外,还有热重-差示扫描量热-傅里叶红外-质谱(TG-DSC-FTIR-MS)联用技术[38]、热重-调制气相色谱-单质子离化飞行时间质谱(TG-GC×SPI-MS)耦合技术[39]等在有机、无机、有机-无机复合材料中的应用。
2 热分析联用技术在金属材料中的应用
热分析联用技术应用十分广泛,可用于包括金属材料在内的各个领域中材料物理性能、理论计算、反应机理等的分析研究。金属材料是由金属元素或金属元素为主要元素构成的材料的统称,是人类社会发展的重要物质基础,因此,对金属材料的热分析研究十分必要,热分析联用技术的开发与应用对金属材料性能的研究也至关重要。
刘庆等[40]研究了纳米锆粉的热氧化性能,通过TG-DSC分析法开展了不同升温速率下的氧化过程研究,并得到了锆粉热氧化的动力学参数及反应模型。研究结果表明,纳米锆粉氧化过程可以分为初始氧化、加速氧化、剧烈氧化和反应平衡4个阶段,并发现升温速率越大,反应过程中的热流越大。锆粉的非等温氧化过程符合随机成核和随机生长模型函数,其热氧化反应动力学的活化能为175.83 kJ·mol-1,指前因子为1.91×108 s-1,反应速率常数为1.91×108 exp(-2.1×104/T)。
Nascimento等[41]利用TG-DSC技术对一些碱土金属苦味酸盐(M(C6H5NO2)2·nH2O,M=Mg(Ⅱ),Ca(Ⅱ),Sr(Ⅱ)和Ba(Ⅱ))的热稳定性、氧化和热解过程进行了研究,并分析了相应的热解机理。空气中的TG曲线表明,Ba化合物是无水的,而Ca是单水化合物,Sr为半水合、Mg为二水合化合物。这些曲线还表明,所有化合物(除Ba之外)的脱水均缓慢发生。水合物的热稳定性以及热脱组成对各氧化物的最终温度和金属离子的性质有一定的影响,并遵循以下顺序:脱水稳定性:Mg>Ca>Sr;分解稳定性:Ba>Sr>Ca=Mg。相比之下,在N2热解气氛中,脱水稳定性:Ca>Mg>Sr;分解稳定性:Ba>Sr>Ca=Mg。对于所有水合物,脱水过程与空气气氛中类似。然而,在这些化合物的热分解中观察到显著的差异,这表明无水化合物的热稳定性受气氛的影响不大,而热分解的机理受到气氛的强烈影响。
Mesaros等[42]采用湿法化学合成了纳米氧化锌粒子,并通过掺杂Mn提高了粒子的抗菌活性,通过采用TG-DTA-FTIR法研究掺杂Mn的氧化锌粒子的形成过程,发现随着Zn1-xMnxO前驱体分解的完成,ZnO的结晶发生在一个重叠的温度范围内,而Mn掺入ZnO晶格则引起了复杂效应。由于基体ZnO晶格的畸变,结晶度随着Mn含量的增加而逐渐降低,随着掺杂水平的提高,Mn-Mn离子之间的距离减小,证明Mn离子在ZnO晶格中存在间隙掺入。
王岩等[8]阐述了热分析技术在稀土功能材料中的应用,研究了稀土氢氧化物的热分解过程,化学反应为:2La(OH)3→La2O3+3H2O,其分步反应为:La(OH)3→LaO(OH)+H2O和2LaO(OH)→La2O3+H2O,根据化学反应计算第一步失重理论值为9.49%,与TG-DSC实验值相差不大;第二步的失重理论值为4.73%,实验值为4.92%;最终剩余质量理论值为85.78%,实验值为85.09%,数值相差最高不过0.7%。由此可以看出热分析对金属材料的反应过程测定准确,可以通过逆向分析,得出其分解机理,对金属材料的研究有着巨大的作用。
本课题组[43]通过水热合成法制备了纳米花瓣状MoS2,并利用TG-DSC-FTIR分析方法研究了其在空气中的热稳定性。在空气气氛下,制备的纳米花瓣状MoS2的热分解过程大致可分为两个阶段:MoS2转化阶段和MoO3相变阶段,其中,转化阶段主要集中在221.40～603.15 ℃,相变阶段发生在603.15～1 220 ℃。转化阶段生成了MoO2和MoO3,质量损失22.30%,相变阶段出现了由固相向液相和气相的相转变。红外光谱数据显示,当温度高于603.15 ℃时,反应不再有二氧化硫气体析出,说明二硫化钼在600 ℃之前转化完全。与普通二硫化钼相比,花瓣状二硫化钼微球具有较高的反应活性。
3 结论与展望
目前,热分析联用技术主要用于研究金属材料的物理变化和化学变化,但随着科学技术水平的进一步发展,热分析联用技术对金属材料的研究必将更为深入,热分析数据处理和相关理论将越来越完善。高精度、高灵敏度、全自动化、多功能化的热分析仪器的研发将是未来仪器分析技术发展的主要方向,也将为金属材料科学的发展提供扎实的基础理论平台,而新的联用技术的开发和应用有利于金属材料领域中微观机理的研究,必将推动金属材料科学的发展。同时,随着新型有机或无机材料的不断研发,热分析联用技术也将得到更为广泛的应用与发展。