热重分析仪选型与优化使用
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热重分析仪选型与优化使用

 
       热重分析(thermogravimetric analysis, TGA)是在程序温度控制下测量材料质量随温度或时间变化关系的一种技术,其应用非常广泛,不仅可用于评价聚合物、无机物、有机小分子、天然化合物等材料的热稳定性,还可用于材料组成的剖析、材料热解动力学的研究等[1,2,3,4,5]。目前商用TGA仪器种类很多,不同仪器的结构和性能存在差异,用户缺乏了解,往往难以根据实际需要选择合适的仪器。根据实际需要优化测试条件,比较不同类型仪器的特点,对获得专业可靠的测试数据至关重要。
 
 
热重分析仪测试环境可选择动态和静态气体氛围,实际测试中大部分采用氮气、空气、二氧化碳等作为试样吹扫气。为保护天平室的热天平免受热辐射和腐蚀性分解产物影响,通常会在天平和炉体之间采取结构性保护措施,并使用惰性气体吹扫保护天平室[6,7]。TGA仪常用的天平结构有上置式、悬挂式以及水平式3种,目前很多厂家的TGA仪常与差示扫描量热分析仪(DSC)、红外光谱仪等联用,我单位测试平台拥有3台不同类型的热失重分析仪,编号分别为TGA1, TGA2, TGA3,其中TGA1和TGA2的热天平为悬挂式结构(TGA1的挂丝材质为石英,TGA2为铂金),TGA3为水平式结构。本文根据多年的使用经验,从基线特点、测试数据的重现性、仪器维护便利性以及仪器操作细节等方面,对不同TGA仪器的性能特点进行阐述和比较,优化使用条件,为广大用户选择和使用热重分析仪提供可借鉴的经验。
 
1 基线的特点
 
 
氮气气氛时,各TGA仪的气体吹扫流量及方式如图1所示。TGA1的吹扫流量50 mL/min,经过天平室后垂直吹扫至样品池,然后从炉体底侧排出;TGA2的天平保护气流量为40 mL/min,从炉体侧面进入的样品吹扫气流量通常为60 mL/min,保护气和吹扫气都从炉体的另一侧排出;TGA3为水平式结构,天平保护气流量为20 mL/min,样品吹扫气流量通常为50 mL/min,总气体从炉体侧面排出。各TGA的炉体结构、气体吹扫流量及方式均不一致,由此产生的空白基线也会有差别。
 
图1 各热失重分析仪气流吹扫简图(氮气氛围) 

 
 
 
TGA仪的空白基线通常受炉体内气体浮力和对流的影响。随着温度的升高,炉内气体密度下降,样品、坩埚和支架等加热区部件所受浮力减小,呈现表观增重的现象;而炉内垂直上升的热气流对样品、坩埚以及支架等施加向上的托举力,形成表观失重[8,9]。对于仪器使用者而言,关注的是消除各种影响因素之后的空白基线。图2中曲线分别为TGA1、TGA2和TGA3在80~800℃的空白基线(m为质量),由图2可知,TGA1的基线波动范围在0~0.03 mg之间,TGA2的基线波动范围在0~0.05 mg之间。TGA3为水平式结构,传感器支架体积大,由浮力产生的增重占主导地位,在未设置浮力补偿时,基线漂移约0.36 mg。根据气体密度及支架等体积,可估算出TGA3的浮力补偿系数,补偿后基线波动范围在-0.04~0 mg之间。各TGA仪的基线漂移均在50µg以内,符合相应的出厂标准。相比较而言,TGA1的基线漂移范围更窄,这可能是因为TGA1炉体小、气体流量低、气体吹扫方式竖直朝下,由此产生的浮力和气体对流效应能大部分相互抵消的缘故。
 
图2 各热失重分析仪的空白曲线 

 
 
(80~800℃,10℃/min)
 
2 测试数据的重现性
 
 
试样测试结果的可重复性是评价仪器性能的重要指标。草酸钙晶体(CaC2O4·H2O)在热失重测试过程中分解温度和失重率通常波动不大,常被用于评价仪器性能的稳定性[10]。图3为不同仪器测得的CaC2O4·H2O典型热失重曲线( (35) m为质量损失)。在50~850℃温度区间,CaC2O4·H2O有3个明显的失重步骤:第一阶段为结合水的失重,第二阶段为草酸钙分解成碳酸钙的失重,第三阶段为碳酸钙分解为氧化钙的失重。
 
图3 各TGA仪所测的草酸钙晶体典型热失重曲线(50~850℃,升温速率10℃/min) 

 
 
 
为评价测试结果的可重复性,采用3次重复测试草酸钙晶体的TGA曲线,并记录失重数据,结果见表1。从表1中数据可以看出,热失重第一阶段的峰值温度在156~180℃,第二阶段的峰值温度在483~489℃,第三阶段的峰值温度范围为720~773℃。各TGA仪所测的失重温度有明显差别,这是由于各仪器的热电偶位置及老化程度、气体流量和吹扫方式、校准方式等存在差异。因此,在试样检测中,不要随意更换仪器,同一批样品尽量安排在相近的时间段检测。失重温度的重现性而言,TGA3最稳定,各阶段的标准偏差分别为0.43、0.41、1.19℃。草酸钙晶体中结合水的质量分数为12.3%,为第一阶段的理论失重率。TGA1的检测结果平均值为12.0%,标准偏差为0.21%;TGA2的平均值为11.9%,标准偏差为0.05%;TGA3平均值为12.3%,标准偏差为0.04%。第二阶段和第三阶段的理论失重率分别为19.2%和30.1%,TGA3的数值最接近理论值,也最稳定,标准偏差分别为0.02%和0.01%。比较而言,TGA3的温度和质量可重现性最佳。温度重现性与仪器的结构设计相关,TGA3为水平式结构,传感器支架固定得更加牢固,重复测试时装载试样的氧化铝坩埚与温度传感器的位置相对变化很小;而TGA1和TGA2为悬挂式结构,测量温度的热电偶在炉体升降以及进样过程中位置可能会有微小的变化,且装载样品的铂金盘变形后也会导致微小的位移,位置变化会导致温度传递的提前或滞后,从而产生相应的误差。此外,TGA3设有开机天平自动校准的功能,因此在重量准确度以及重现性上也可能更具有优势。
 
 
表1 草酸钙晶体各失重阶段具体数值     下载原表

3 维护及使用便利性
 
 
本测试平台的TGA仪历年试样测试量在2 500个以上,为提高使用效率,新购置的TGA2和TGA3仪均配置了自动进样装置,自动进样位分别为16个和34个。水平式结构的TGA3自动进样装置采用抓手式设计,相对更合理,可真正实现24 h连续运行,但该仪器的联机软件在测试过程中不可增加或更改程序,测试之前需完成所有设置。悬挂式结构的TGA2自动进样装置采用上钩式设计,利用挂丝对样品盘进行装载和卸载,该仪器绝大部分时间可实现序列进样,但铂金挂丝及铂金盘被腐蚀后易粘在一起,出现试样装载及卸载失败的风险。TGA2仪器联机软件在测试过程中可自主增加或更改未进行的程序,操作上非常便利。
 
 
TGA需定期对温度和质量进行校准,本测试平台的校准频率通常在1~3个月,平时使用过程中建议穿插草酸钙晶体试样核准,一旦发现温度或质量变化较大,即可重新校正。TGA1和TGA2校准采用的是金属居里点法,TGA3为TGA和DSC联用仪器,采用了熔点校准法。居里点校准的金属标样可重复利用,熔点法校准的金属需定期更换,以减少样品氧化后的测试误差。热重分析仪的样品受热分解或升华后,逸出的挥发成分会在仪器的低温区冷凝,这不仅会污染仪器,还会引起测试结果的误差,因此炉体也需要定期清理。TGA1和TGA2采用的是拆卸炉子后用溶剂清洗的方式,TGA3为铂铑炉体,最高温可以达到1 600℃,一般采用氧气空烧的方式。相对而言,TGA2炉体的拆卸和清洗最为方便。
 
4 其他
 
4.1 坩埚的选择和使用
 
 
氧化铝熔点约2 000℃,耐高温性能好,烧制成本低,常被用作热重分析的试样盘。市面上氧化铝坩埚的制备工艺及验收标准参差不齐,使用之前建议在马弗炉中高温煅烧,以防止坩埚中残余的杂质影响测试结果。另外,氧化铝坩埚存在不同的相变状态,在升温中,有可能发生相转变过程,伴随着放热峰,这在同步热分析的高温测试中需特别关注[11,12,13]。
 
4.2 样品预处理及条件设置
 
 
测试前,需大致了解试样的热性能。如果试样为小分子有机物或高分子聚合物等失重率较大的样品,测试中初始质量可控制在5 mg以内;如果试样失重率低于10%,则初始质量至少需15 mg。对于测试过程中反应比较剧烈或者容易溢出的试样,可选择坩埚加盖或者降低升温速率。如果试样容易吸水,可以设置程序使样品在60~120℃中恒温一段时间后再开始测试。对氧气敏感的试样,需关注仪器的气密性,测试前采用保护气吹扫一段时间后再开始采集数据;如果测试中采用空气气氛,需严格控制氧含量,各热重分析仪的吹扫流量不一,天平保护气中的惰性气体通常也会吹扫至样品附近并随着反应气一并排出,计算氧含量时这部分天平保护气也需考虑在内[14]。
 
4.3 仪器的选择
 
 
使用时可根据试样和仪器特性进行优化分配。
 
 
(1)对于失重率非常低的样品,建议选择TGA1或TGA3。TGA1相对基线漂移较小,测试过程中可观察微量失重。TGA3重复性较好,微量失重的样品,可采用扣空白基线的方式。
 
 
(2)有微量腐蚀性的样品,建议采用TGA1。TGA1的挂丝为石英材质,相对不易被腐蚀,影响小。
 
 
(3)需立即测试的样品,建议采用TGA1。TGA1为手动进样,可即时进样,仪器炉体小,降温更快。
 
 
(4)测试条件不确定的样品,建议采用TGA1或TGA2。这两台仪器的联机软件可实时更改程序。
 
 
(5)受热之后直接升华的样品,建议采用TGA2。此类样品易污染炉体,TGA2维护和清洗更为方便。
 
 
(6)大批量需要序列进样的样品,建议采用自动化程度更高的TGA3。
 
5 结语
 
 
通过对3台TGA仪的比较,发现悬挂式的热重分析仪基线漂移范围更窄,但自动进样易出现装载和卸载样品失败的风险。水平式热重因支架体积较大,无浮力修正时整体基线漂移偏大,但该仪器的数据重现性非常好,设置浮力修正和扣空白曲线的程序之后,效果很好。水平式天平设置的抓手式自动进样器比较合理,对于有大批样品量的测试平台更实用。