热重法测定聚乙烯制品中的炭黑含量
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热重法测定聚乙烯制品中的炭黑含量

炭黑是通过液态烃或气态烃的不完全燃烧生产出来的[1]。其原生粒径一般在10~100 nm之间, 含有各类氧官能团的多环芳烃结构, 具备猝灭自由基的能力, 是一种高效紫外线吸收剂和光屏蔽剂。炭黑作为防紫外光老化剂广泛应用于塑料工业中。聚烯烃产品[2-22]诸如聚乙烯 (PE) 给水管材、管件, PE燃气管材、管件, PE钢塑复合管材、管件, 塑料格栅等均要求产品具有耐候性, 且材料的使用寿命需达到20~50年。因而相关的标准中明确规定需添加一定量的炭黑, 以保证产品的长期耐老化性。
目前, 相关产品[2-22]中炭黑含量均按照标准GB/T 13021—1991《聚乙烯管材和管件炭黑含量的测定》进行测定, 该方法为管式炉高温热解法 (以下简称“管式法”) , 其方法标准与ISO 6964—1986《聚烯烃管和配件用焙烧和热解测定炭黑含量试验方法和基本规范》、ASTM D1603—2006《烯烃塑料中炭黑测试方法》、BS 2782-4:452B—1993《塑料测试方法第4部分:化学特性聚烯烃化合物中炭黑含量测定》不尽相同。我们在日常检测中发现:该方法步骤繁琐、测试周期长、耗材使用量大、不够节能环保、测试过程不够直观等缺点。
本实验依据热重分析仪测试原理、聚合物热分解过程特点以及炭黑氧化特性, 使用热重分析仪对聚乙烯炭黑色母料进行测试, 通过改变试验条件得到多组热重曲线, 以此分析聚合物热分解过程和炭黑含量。同时采用GB/T 13021—1991管式法做了一组对比试验, 并对两种方法的测试结果进行对比分析。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚乙烯 (PE) 炭黑色母料, PE6269, 美国卡博特公司。
1.2 主要设备
高温试验箱, LP/GW-100, 上海林频仪器股份有限公司;
热重分析仪, TG209 F3, 德国耐驰 (Netsch) 公司;
炭黑含量测试仪, GW-3500, 国家化学建筑材料测试中心。
1.3 试样前处理
将已知炭黑含量为50%的色母料, 105℃干燥4h, 除去母料表面吸附水, 将干燥后试样用自封袋封装, 置于干燥器中, 待测试使用。
1.4 测试与表征
1.4.1 管式法测试
称取试样质量m1约1 g置于样品舟中, 然后将样品舟放入炭黑含量测试仪中, 调节氮气流量为100ml/min, 在 (550±50) ℃的温度下热解45 min, 热解终了, 将样品舟移回管式炉低温部分[23], 继续保持通入氮气10 min, 取出样品舟放入干燥器冷却至室温, 称量质量m2, 再放入马弗炉中煅烧至 (900±50) ℃, 至炭黑全部消失为止, 再放入干燥器中冷却, 称量m3, 炭黑含量c (%) 按公式 (1) 计算:

1.4.2 热重法测试
在试样坩埚中称取不同质量的试样, 放入样品架上, 关闭试验炉, 设置升温程序, 在高纯度氮气气氛下从室温升至550℃, 恒温一定时间, 将气氛转换为高纯度氧气, 再升温至900℃, 利用实验设备软件读取炭黑含量。实验前先按上述程序加热空坩埚, 得到空坩埚的热重曲线;然后选择“样品+修正”的模式对样品进行试验, 以消除因设备和坩埚等对结果的影响。
2 结果与讨论
2.1 样品质量的影响
按照1.4.2的步骤, 得到PE炭黑色母料的热重曲线 (见图1) 。根据样品在不同温度及气氛下热分解的特性, 依据各步的质量损失率可以判断样品各组分的含量。首先考察试验样品质量对测试结果的影响, 试验条件为:在氮气气氛下, 气体流量为20ml/min, 升温速率为20℃/min;从室温升温至550℃, 在此温度下分别恒温15、30、45 min, 切换成氧气气氛, 气体流量为20 ml/min, 升温速率分别选择10、20、40℃/min, 升温至900℃ (两段温度的选择参照GB/T 13021—1991规定) 。试验结果列于表1、试验曲线见图1。
表1 不同样品质量及测试条件的试验结果Tab.1 The content of carbon black derived from TGA results with different sample amount and testing condition    下载原表

从图1可以看出, 在氮气气氛下, PE炭黑色母料存在热裂解, 无论样品质量多少, 采用上述3种条件测得的质量损失率均在50%左右, 这部分为PE热裂解, 等温一段时间后, 切换成氧气, 继续升温对剩余的炭黑进行氧化, 最终在900℃左右样品的热降解质量损失率达到平衡, 即氧化已完成, 剩余为不可热解和氧化的灰分。
从表1结果可知, 相同条件下, 炭黑含量试验结果随着试验样品质量的提高而略有提高, 且更接近真实值[24]。考虑到仪器配套坩埚的容量和取样量误差的影响, 在后续的试验中, 样品量均取40 mg。

图1 样品质量分别为1 0 mg、20 mg、40 mg在不同测试条件下的热重曲线Fig.1 TG curves under different testing conditions, the sample weight is1 0 mg, 20 mg and 40 mg respectively   下载原图

图1 样品质量分别为1 0 mg、20 mg、40 mg在不同测试条件下的热重曲线Fig.1 TG curves under different testing conditions, the sample weight is1 0 mg, 20 mg and 40 mg respectively   下载原图
2.2 热解时间的影响
参考标准GB/T 13021—1991中5.3.2的要求, 试样在 (550±50) ℃的温度下热解45 min, 本部分采用热重法, 考察固定试样量下热解时间对试验结果的影响。
称取40 mg PE炭黑色母料样品, 在氮气气氛下, 气体流量为20 ml/min, 升温速率为20℃/min时, 从室温升温至550℃, 在此温度下分别恒温15、30、45 min, 随后切换为氧气气氛, 再从550℃升温至900℃, 气体流量为20 ml/min, 升温速率分别选择10、20、40℃/min进行研究 (两段温度的选择参照GB/T 13021—1991中规定) 。试验结果列于表2、试验曲线见图2。
表2 不同热解时间及升温速度下的试验结果Tab.2 The content of carbon black derived from TGA results under different pyrolysis time and heating rate    下载原表


图2 不同升温速度下样品的热重曲线, 热解时间分别为1 5 min、3 0 min、45 min Fig.2 TG curves under different heating rate, the pyrolysis time is 1 5 min, 3 0 min and 45 min respectively   下载原图

图2 不同升温速度下样品的热重曲线, 热解时间分别为1 5 min、3 0 min、45 min Fig.2 TG curves under different heating rate, the pyrolysis time is 1 5 min, 3 0 min and 45 min respectively   下载原图
从表2结果可知, 从炭黑含量试验结果来看, 在取样量为40 mg时, 热解时间对结果的影响不是太大, 且没有表现出明显规律。如果热解时间太短, PE可能存在热解不完全, 残存的PE在切换成氧气氧化阶段被氧化, 造成炭黑含量增大;而如果热解时间太长, 造成试验周期长, 耗费气体量大, 不利于环保;此外, 热解氛围下, 氮气中含有极少量的氧气, 炭黑也可能被氧化, 造成试验结果偏小。因此从图2及试验结果看, 综合考虑, 热解时间选择15 min。
2.3 氧化升温速率的影响
PE炭黑色母料样品在PE热解后, 经氧气氧化得出炭黑含量, 此过程中升温速度越快, 氧化反应速度越快, 最终热降解稳定温度越高。从图2可以看出, 升温速率为40℃/min的试样, 质量损失率在超过850℃后基本保持不变, 可以视此温度为热解平衡温度, 而升温速率为10、20℃/min的试样, 其热解平衡温度分别在600、700℃左右。综合考虑设备及GB/T 13021—1991标准要求, 可将氧化阶段升温速率选择为20℃/min。
2.4 管式法与热重法测试结果比较
作为对比试验, 按照GB/T 13021—1991标准要求, 利用管式法重复测试样品;同时用热重法, 称取样品量选择40 mg, 热解时间15 min, 氧化阶段升温速率20℃/min, 重复测试样品, 其测试及统计结果见表3。
从测试结果看, 两种测试方法的相对标准偏差均小于2%, 且相对标准偏差值较为接近, 说明两种方法均具有较好的重复性。
按全浩[25]对试验结果一致性的表述, 两种方法测试结果的一致性可以采用以下方法进行。假设两种测试方法的测试结果分别为:x11, x12, …x1n, 平均值为 , 标准偏差为S1;x21, x22, …x2n, 平均值为 , 标准偏差为S2。若把 看作随机变量, 则根据方差的基本法则, 有公式 (2) :

如果 则认为两种数据是一致的。将表3中的数据代入公式可以计算出 计算结果表明两组数据是一致的, 即两种方法测试的结果具有一致性, 可以用来相互替代。
表3 两种方法测试PE炭黑色母料重复性试验结果Tab.3 Results of repeated test via two different methods    下载原表

相比较管式法和热重法: (1) 方法可操作性:管式法试验步骤繁琐, 试验过程中需要多次冷却、称量, 且试验过程多次转移试验样品, 而热重法仅需将试验样品装入到试验炉体即可, 测试简便, 可操作性强; (2) 方法时效性:由于管式法步骤繁琐, 因而样品检验周期长, 一般1个工作日最多仅能检测两个试样;而使用热重法一次试验仅需1 h, 可以大大缩短检验周期; (3) 方法节能环保性:管式法试验称取的试样量约1 g, 而热重法仅需称取40 mg, 因而其产生的燃烧废气约为热重法的25倍。而按管式法要求1个试样需使用氮气量约为8 L, 而热重法需要气体量不足2 L, 气体使用量较低, 相对于管式法热解步骤使用的马弗炉高能耗的加热设备, 热重分析仪也会大大降低电能消耗。因此热重法可以大大降低检验成本和环境污染。
3 结论
由以上试验过程及结果分析可知:热重法测试PE炭黑色母料炭黑含量试验参数可选择:试验样品量称取40 mg, 热解时间15 min, 氧化升温速率20℃/min。热重法与管式法测试结果具有一致性, 因此热重法可以替代管式法进行测试, 同时还具有易操作、试验周期短、节能环保性优异等特点, 可实现高效、快捷、清洁、低成本的检测目的。