热重分析结果的影响因素分析
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热重分析结果的影响因素分析

随着材料工业的不断发展, 热分析技术已得到越来越广泛的应用, 在材料领域发挥着越来越重要的作用。在软磁铁氧体生产过程中, 铁氧体粉料经成型、烧结成为磁心, 烧结过程最主要的是一个加热的过程, 所以铁氧体粉料的热性能在软磁铁氧体质量控制中至关重要。烧结是通过加热使成型坯件收缩和致密化的过程, 这个过程同时也包含多种物理和化学变化, 例如脱水, 坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解等, 烧结工艺是整个生产工艺流程的关键控制点。由于热分析仪检测的是物质在加热过程中的物理性质变化情况, 我们可以通过热分析仪对铁氧体材料中水分和黏合剂的挥发情况、坯件颗粒间发生固相反应、坯件的收缩等情况进行分析, 从而可以对铁氧体烧结过程中的升温速率、保温温度、保温时间等起到关键的指导作用。从选料到烧结, 热分析仪可以对每个工艺过程中产生粉料的热性能进行测试分析, 以检验各个工艺过程产物是否达到预期的效果, 从而更好地控制各工艺阶段产品质量。软磁铁氧体生产过程中其已固化、成熟的生产工艺过程, 一般不需要进行热分析, 热分析更多的是在新产品的开发和研制或生产情况发生异常时应用。
为了获得精确的实验结果, 分析各种因素对热分析数据的影响显得十分必要, 热分析方法的种类很多, 而热重分析法是热分析技术中使用得最多、最广泛的方法。本文主要探讨影响热重分析结果 (TG曲线) 的因素。由于温度的动态特性和天平的平衡特性, 使得影响热重曲线 (TG曲线) 的因素非常复杂, 影响热重分析结果 (TG曲线) 的因素主要有:升温速率、走纸速率、炉内气氛、试样用量、试样粒度、试样容器、浮力和对流、挥发物的冷凝、装填方式和预热时间等。

图1 单阶段反应的TG曲线   下载原图

图2 不同升温速率下聚苯乙烯在N2中的TG曲线   下载原图

图3 三种不同升温速率下Ca C2O4·H2O的TG曲线   下载原图

图4 160℃/min升温速率下的Cu SO4·5H2O的TG曲线   下载原图

图5 走纸速率与失重速率的关系   下载原图

图6 走纸速率对TG曲线的影响   下载原图
2 实验与分析
2.1 升温速率
对于单阶段的吸热反应[1], 初始分解温度Ti和终止分解温度Tf与升温速率的关系可表示为:

图1为单阶段反应的TG曲线, 下标F和S分别表示升温速率的快和慢, Tf—Ti是反应间隔[1]
由于升温速率越高, 所产生的热滞后现象越严重, 往往导致TG曲线上的起始温度Ti和终止分解温度Tf偏高。如:以不同升温速率在N2中分解聚苯乙烯时, 取分解程度失重10%时, 用60℃/h升温速率时, 测定分解温度为357℃;用300℃/h升温速率时, 测定分解温度为394℃, 相差37℃, 如图2所示。
实验结果表明, 同一试样, 对于任何给定的温度, 升温速率越慢, 分解程度越高。若升温速率快, TG曲线出现弯曲, 升温速率慢时, 就会变成平台 (图3) 。如果有连续反应, 选用合适的升温速率, 有利于中间产物的检出, TG曲线上的拐点或平台明显, TG曲线上可明显区分出反应的各个阶段。
一般来说, 在热重分析法中, 我们总希望升温速率慢些, 因为中间产物的检测与升温速率密切相关, 升温速率快得到的TG曲线拐点很不明显, 往往不利于中间产物的检出, 而升温速率慢则可得到明确的实验结果。但快速升温并不总是有害的, 这要看具体的试验条件和试验目的, 当样品量很小时, 快速升温则显得格外重要, 它能检查出分解过程中形成的中间产物, 慢速升温则不能达到此目的。例如, 在160℃/min的升温速率下测定Cu SO4·5H2O的热重曲线 (如图4所示) , 整个实验过程只需要6.5min就可全部测完, 其热分解的各个过程由曲线拐点或水平平台显示出来。另外, 需要注意的是, 在使用热重法进行分析过程中, 升温速率的突然变化会使TG曲线突然弯曲, 引起虚假现象。
2.2 走纸速率
在热重分析中[2], 记录纸的走纸速率对热分解曲线的形状有着显著的影响。通常走纸速率快, 分辨率大, 但是纸速也不能太快, 过快的走纸速率, 会使失重速率的差异变小[2]。当使用X-Y记录仪时, 温度轴的走纸速率要根据仪器灵敏度和升温速率选择, 而重量轴的走纸速率要根据记录笔灵敏度、天平灵敏度和热分析反应的速率来选择。总之, 走纸速率、升温速率和TG灵敏度以及失重率之间要有合适的配合。经验表明, 假定TG曲线与水平线之间的夹角为α, 则分辨率系数R与α之间的关系为R=tanα=r2/r1, r1为走纸速率 (mm/min) , r2为失重速率 (mm/min) , 可调节走纸速率, 使α约为45º比较合适 (见图5、图6) , 这样可以得到较为准确的TG曲线。

图7 Ca C2O4·H2O在N2和O2中的TG曲线   下载原图

图8 Cu SO4·5H2O不同用量的TG曲线   下载原图

图9 草酸钴在不同坩埚中的TG曲线   下载原图
2.3 炉内气氛
热重分析通常可在静态气氛或动态气氛下进行。在静态气氛下, 如果测定的是一个可逆的分解反应, 随着温度的上升, 分解速率增大, 但此时试样周围的气体浓度增大又会使分解速度下降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结果, 所以通常不采用静态气氛。为了获得重复性好的实验结果, 一般在严格控制的条件下采用动态气氛。气氛对热重曲线的影响与反应类型、分解产物的性质和所通气体的类型有关。现以Ca C2O4·H2O分别在N2和O2中的热分解加以说明。其TG曲线见图7。
第一步反应:Ca C2O4·H2O (固) Ca C2O4 (固) +H2O (气) , 该反应的失水过程是可逆的, N2和O2对反应没有影响。
第二步反应:Ca C2O4 (固) →Ca CO3 (固) +CO (气) , 由于O2与CO发生反应, 这个氧化反应是放热的, 温度升高使反应加快。所以在较低的炉温下Ca C2O4在O2中分解速率要比在N2中快。
第三步反应:Ca CO3 (固) Ca O (固) +CO2 (气) , 这也是可逆反应, N2和O2对反应并无影响。图6所示的在N2和O2的TG曲线稍有差别, 主要由于第二步反应的分解速率不同, 而使所形成的Ca CO3晶体结构不同引起的。
对于第三步反应, 由于它是一个可逆反应, 因此在真空、空气和CO2中所测的热重曲线必定有很大差别。
2.4 试样用量
在热重分析中, 在热重分析仪灵敏范围内试样用量应尽量小, 因为试样用量大会导致热传导差而影响分析结果。试样用量从三个方面影响TG曲线:
(1) 试样的吸热或放热反应会引起试样温度偏离线性程序温度从而改变TG曲线的位置。试样用量越大, 这种偏差也越大。
(2) 反应所产生的气体通过样品粒子周围空隙向外扩散的速率与试样量有直接的关系, 在试样容器容积一定时, 试样量越大, 反应物越不容易扩散出去。
(3) 试样用量越大, 整个试样内的温度梯度就越大, 特别是试样导热性差的时候更是如此。
图8列出了Cu SO4·5H2O不同用量试样的TG曲线, 从中可以看到试样用量少所测得的结果比较好, TG曲线上反映热分解反应中间过程的平台很明显。
2.5 试样粒度
试样粒度对热传导、气体扩散有着较大的影响, 例如, 试样粒度不同, 对气体产物扩散的影响也不同, 因而会改变试样的反应速度, 进而改变TG曲线的形状。试样的晶粒大, 可能会产生烧爆作用, 从而使TG曲线上出现突然失重。试样粒度越小, 达到温度平衡也越快, 对于给定的温度, 分解程度也越大。一般说来, 试样粒度越小, 初始分解温度Ti和终止分解温度Tf都相应降低, 反应区间变窄, 试样颗粒度大往往得不到较好的TG曲线。
2.6 试样容器
试样容器 (坩埚) 可由多种材料制成, 如铂、银、镍、铝等金属, 石英、刚玉、玻璃、陶瓷等无机材料, 试样容器对热重曲线的影响主要来自坩埚的大小和结构材料。实验证明, 小而浅的坩埚比大而深的坩埚容易得到准确可靠的实验数据, 但需要注意的是, 浅盘状坩埚不适合有爆裂或形成泡沫的试样, 也不能用于流动气氛中的测试。图9是草酸钴在不同坩埚中的TG曲线, 从图中可以看出, 盛装试样量较少的浅盘因有利于分解出的水气向外扩散和使试样受热均匀, 故得到的结果比使用其它坩埚更准确和可靠。另外由于坩埚材料的不同, 应用的温度范围不同, 导热和热辐射也有所不同, 也会对热重曲线产生影响。如500℃左右碳酸钠能与石英或陶瓷坩埚发生反应, 生成硅酸钠及碳酸盐, 而使碳酸钠的分解温度比用铂坩埚时低, 且热重曲线的形状也发生了改变, 导致错误的实验结果;又如, 用铂坩埚时, 在铂的催化作用下, 硫化锌能氧化成硫酸锌, 而氧化铝坩埚则没有这种作用;在分析聚合物的时候, 坩埚材料的影响更为明显。例如, 一定条件下聚四氟乙烯和一些其他聚合物会同陶瓷、玻璃或者石英坩埚起反应, 生成挥发性的硅酸盐;含磷或硫的聚合物对铂坩埚还有腐蚀作用, 坩埚的影响有时还可能与坩埚的多孔性或坩埚原来的使用历史有关。一般情况下, 预定温度在500℃以下时, 使用铝容器, 预定温度超过500℃时使用铂容器。坩埚的材料对试样应该是惰性的, 有些坩埚材料能与试样发生反应或起催化作用, 同时应根据试样的状态, 确定坩埚是否加盖卷边或密封。
2.7 浮力及对流
浮力的变化是由于升温使试样周围气体热膨胀从而产生密度变化而引起的。由于不同的温度下气体密度有所不同, 所以随着温度的上升, 试样周围的气体密度发生变化, 造成浮力的变化。300℃时, 浮力降低为常温的1/2;900℃时, 大约为常温1/4。在试样重量没有变化的情况下, 由于升温, 似乎试样在增重, 这种现象称为表观增重[7]。表观增重 (ΔW) 可用下式计算:
ΔW=V·d (1-273/T)
式中, V为加热区试样盘和支撑杆的体积;d为试样周围气体在273K时的密度[7]
除了浮力的影响, 还有对流的影响。由于天平系统处在常温环境中, 而试样周围受热因此不可避免会形成对流。浮力和对流会引起热重曲线的漂移, 热天平内外温差造成的对流还会影响称量的精确度。
2.8 挥发物冷凝
试样受热分解或升华, 分解或逸出产物从试样中挥发出来, 往往在试样盘及支承杆等热重分析仪的低温区冷凝, 这不但会污染仪器, 而且也会使实验结果产生严重偏差。尤其是挥发物在试样杆上的冷凝, 会使热重分析的测定结果毫无意义。
2.9 装填方式
实验证明, 试样装填方式对TG曲线也有影响。一般来说, 试样装填越紧密, 试样颗粒间接触越好, 越有利于热传导, 因而温度滞后越小。但试样装填越紧密, 越不利于气氛向试样内扩散, 不利于气氛与试样颗粒的接触, 更严重的是阻碍了分解气体产物的扩散和逸出, 从而影响热重分析的测试结果。
2.10 预热时间
仪器的预热时间也会影响TG曲线, 试验证明, 仪器预热1.5h后得到的TG曲线比较准确。
3 结论
以上探讨了影响热重分析结果的一些因素, 目的在于在实际测量过程中, 尽可能减小这些因素对TG曲线的影响, 以提高热重分析的测试质量。在使用热重分析法对试样进行分析时, 首先要将仪器进行预热, 预热时间应不短于1.5h;根据具体的试验条件和试验目的确定升温速率和走纸速率, 当样品量很小时, 可选择快速升温, 一般情况下使用低的升温速率为宜, 如无特殊要求和说明, 通常选用走纸速率为150~300mm/h, 升温速率为60~360℃/min, 保证走纸速率、升温速率和TG灵敏度以及失重率之间有比较合适的匹配;根据预定温度、试样的热反应情况和试样的状态选择合适的气氛和试样容器, 并决定试样容器是否加盖卷边或密封;尽量选择粒度小、用量少的试样, 放入试样容器, 轻轻敲动, 使试样在容器中铺成均匀的薄层, 放入仪器进行热重分析测试, 最大限度减小各种因素对热重曲线的影响, 从而得到正确而重复性好的热重曲线, 有效指导新材料的开发和研制, 保证铁氧体研制生产中的质量控制。