影响热重分析仪测试的几种因素及解决方法探讨
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影响热重分析仪测试的几种因素及解决方法探讨

随着科学研究的发展, 热重法 (TG) 已成为诸多领域热变化过程的重要测试手段。TG已被用于跟踪反应过程[1-2]、控制原料质量[3-4]、动力学研究[5-7]、考察材料的热稳定性和阻燃性[8-11]等。它的主要特点是定量性强, 能准确地测量物质的质量变化及变化速度, 而且还具有分析速度快、样品用量少的特点, 因而在高分子材料热老化方面的研究引人注目。
但是热重法分析技术的测试结果也受到一些因素的影响, 加之温度的动态特性和天平的平衡特性, 使影响热重曲线的因素更加复杂。为了获得准确性、重复性较好的TG曲线, 现将仪器操作过程中遇到的问题与读者共享。
1 实验部分
1.1 试剂
测试样品均为外单位所送样。
1.2 仪器
热重分析仪 (TG-Q100, 美国TA公司)
万分之一天平 (TENSOR27, 德国布鲁克光谱仪器公司)
2 结果与探讨
2.1 升温速率
升温速率是对热重法影响最大的因素。升温速率越大, 所产生的热滞后现象越严重, 往往导致TGA曲线上的起始温度和终止温度偏高, 使测量结果产生误差。因而选择适当的升温速率, 对于检测中间产物极为重要。图1是某有机样品在空气流量为60 m L·min-1;升温速率分别为5、10、20和50℃·min-1时的TG曲线。

图1 升温速率对TG曲线的影响   下载原图
从图1可以看出, 随着升温速率的增大, 反应的起始温度和终止温度也增高, TGA曲线向高温侧移动, 产生滞后现象。这是因为传热需要一定的时间, 当升温速率增加时, 样品内部不能及时升温挥发和分解。
因此, 选择升温速率特别重要。根据实践经验, 选用不同的升温速率, 要根据送检者的测试目的和样品的物理、化学性能而定。不甚清楚其物化性能的样品, 应采用较快的升温速率。做热重分解动力学时, 一般不需采用太高的升温速率。对传热差的样品, 常用的升温速率是 (5~10) ℃·min-1。对传热好的无机物、金属样品可用 (10~20) ℃·min-1。一般慢速升温有利于重叠反应的分辨及中间产物的分离、鉴定。
2.2 试样质量
样品用量的多少主要影响热传导 (温度梯度) 和挥发性产物的扩散 (逸出气体) , 从而影响TG曲线形状。图2为在某温度下受热急剧膨胀或挥发的有机样品。当样品质量为6.311 0 mg时, 受热后体积急剧膨胀, 对坩埚产生一个向下的作用力, 使得曲线不光滑, 垂直下降。而当样品质量为2.647 0 mg时, 曲线光滑, 满足要求。
为了得到一条好的曲线, 必须要掌握样品的用量。对于一些热感度较低、失重率低的物质, 样品用量可多些, 如黏土、Si O2等。而对于失重率高和反应比较剧烈的样品, 如火炸药、起爆药等, 用量绝对不能多, 一般应控制在0.5 mg以下。否则, 不但会突然增重, 引起曲线变形, 而且还会损坏仪器。当然, 试样用量的多少, 应控制在热重分析仪灵敏度范围内。

图2 试样质量对TG曲线的影响   下载原图
2.3 载气流量
热重法通常可在静态或动态气氛下进行测试。在静态气氛下, 虽然随着温度的升高, 反应速度加快, 但由于试样周围的气体浓度增大, 将阻止反应的继续, 使反应速度反而减慢。为了获得重复性较好的试验结果, 多数情况下都是做动态气氛下的热分析, 它可以将反应生成的气体及时带走, 有利于反应的顺利进行。
图3为某高分子样品在相同气氛不同载气量时得到的TG曲线图。从图3可以看出, 尽管其他条件都相同, 但所用气氛流量不同时所得TG曲线有区别。

图3 载气流量对TG曲线的影响   下载原图
2.4 平衡气流量
为了避免载气流动对天平造成的微小波动, 在挂样品的样品室中设计一股与平衡气方向相反的气体, 即使平衡气, 以平衡载气, 避免或减弱气体的波动。其结构示意如图4所示。平衡气量的大小会影响产物从样品室的带出速度, 特别是样品受热有气体分解产生的情况。图5是平衡气量不同时的TG曲线图。可见, 平衡气量不同, 一定程度上影响样品的分解速度, 从而影响测试结果。

图4 样品室结构示意图   下载原图

图5 平衡气流量对TG曲线的影响   下载原图
3 结论
热重分析的影响因素是引起TG曲线误差的根源。保证热重分析结果的准确性, 必须要加强对热重分析技术的研究, 发现产生热重分析系统误差的规律及其原因, 并找到解决问题的方法。