用热重分析仪研究沥青中间相的形成
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用热重分析仪研究沥青中间相的形成

中间相沥青是多种先进碳材料的优质前驱体或原料,广泛用于制造锂离子电池用中间相炭微球[1]、沥青基炭纤维[2]、 沥青基泡沫炭[3]和高密度石墨[4]等高附加价值炭材料。除了催化合成外[5],中间相沥青可以从煤系或石油沥青的重 质芳烃[6-9]经过热分解、脱氢、环化、芳构化、缩聚等一 系列化学 以及物理变化来得到[10-12]。中间相沥青制备过程中,各工艺参 数都会影响最终中间相沥青产品性能[13-14],因此精确掌握各参数对中间相形成的影响非常重要。然而在实际工 作中,即使在实验室规模对温度等重要工艺参数的精确调控也有很大难度,最终影响到中间相沥青产品的质量,尤其均匀性较差。
热重分析仪(TG)作为一种材料热性能的测试表征方法, 也广泛应用于炭材料领域,包括检测中间相沥青的热稳定及氧化性能[10,15-17]。Mianowski等[15]根据TG/DTG曲线,对沥青中间相形成及炭化过程的动力学进行了分析。Yoon等[16]用TG/DSC对中间相沥青的氧化增重过程进行了详细的跟踪分析,而本研究使用TG模拟了中 间相沥青 纤维稳定 化过程中的动力学[17]。但利用TG模拟分析沥青中间相形成过程的研究,目前还没有发现相关报道。
本研究通过精确控制热重分析仪的升温程序及反应坩埚状态,并对经热处理的样品用偏光显微镜分析表征,探究了热处理条件对中间相形成的影响。
1实验部分
1.1原料沥青
本实验使用的原料是石油沥青,一些基本性质见表1。
表1 原料的基本性质    下载原表

1.2反应设备及条件
以热重分析仪(日本精工TG/DTA 7300)作为原料 沥青热处理的反应系统,通过控制TG升温程序 及坩埚状 态跟踪模拟沥青中间相形成,得到不同的实验样品。实验条件如下:
·样品重量:5~10mg。
·实验坩埚:铝坩埚。
·坩埚状态:Ⅰ为开放系统(坩埚敞盖),Ⅱ为封闭系统(坩埚加盖子)。
·反应气氛:N2,80mL/min。
·升温速率:10℃/min。
·最终温度:380℃、390℃、400℃和410℃。
1.3样品及数据分析
将TG内热处理后的沥 青坩埚,直接埋入 树脂中固 化作成金相。然后将金相沿坩埚侧面方向研磨、抛光后,在偏光显微镜下观察中间相的形态并拍照。最后利用图像处理软件计算出中间相成分所占面积比例,用此值近似作为样品的中间相含量,进一步算得中间相收率,见式(1)和(2)算得:

1.4样品名称和标注
根据热处理条件对样品按照Ⅰ-400-90形式作相应的标记, 其中Ⅰ 代表坩埚 为开放系 统,400代表最终 恒温温度 为400℃,90代表在最终温度下恒温90min。例如样品Ⅱ-390-150则代表沥青原料在密封坩埚中,升温至390℃恒温150min得到的沥青样品。
2结果与讨论
2.1中间相形成过程的热重分析曲线

图1 不同温度保温300min中间相形成的 TG 曲线   下载原图
[(a)Ⅰ-380-300;(b)Ⅰ-390-300;(c)Ⅰ-400-300]
图1是沥青原料在开放坩埚中(Ⅰ系统),最终恒温 热处理温度分别为380℃、390℃和400℃的热重分析(TG)和相关的升温曲线。在TG曲线上,原料沥青 大约从157℃ 开始失重,随着温度增高,失重速率逐步增加,到达恒温之前,原料沥青保持着较快的失重速率。此阶段失重主要是由于沥青原料中轻质组分的挥发、热分解和热缩聚反应中形成的小分子释放引起的。到达最高热处理温度以后的恒温期间,沥青的失 重速率减缓。在恒温80min后,沥青的热重曲线趋于平稳(失重率小于1.5%),本研究选 此阶段观 察中间相 的成长过 程。 对比不同恒温温度下TG曲线,沥青样品 的失重趋 势基本相 同,但随着温度的增加 产品沥青 的收率降 低:样品Ⅰ-380-300、 Ⅰ-390-300、Ⅰ-400-300的收率分 别为58.2%、57.7%、56.5% (见图3)。

图2 不同系统,400℃时保温300min的 TG/DTG 曲线   下载原图
图2是使用不同的坩埚系统时沥青中间相形成的失重以及失重速率(TG/DTG)曲线。封闭系统(Ⅱ系统)相对于开放系统(Ⅰ系统)而言,失重起始温度从157℃提高到了280℃左右,最大失重速率的温 度从230℃ 提高到395℃,同时封闭 系统的最大失重速率降低到开放系统的1/2左右。表明坩埚盖能使作为反应器的坩埚在反应过程中起到明显的密封作 用, 即轻组分的溢出延迟和保留。这一方面导致沥青开始失重温度及最大失重速率温度升高;另一方面提高了滞留小分子向 大分子转变的机率,从而使沥青收率增加了近10%(wt,质量分数,下同)(见图4)。
2.2反应条件对中间相收率的影响
图3是开放系统在不同温度下,产物沥青收率、中间相含量与收率随时间变化的曲线。可观察到:反应温度越高,反应时间越长,沥青收率越低,而中间相含量及收率越高。380℃、 390℃和400℃ 恒温90min时,中间相含 量分别为49.0%、 51.4%和63.2%。当时间延长到300min时,中间相含量分别增加到67.6%、79.2%和94.0%。中间相的收率也相应的从29.4%、30.7%和36.9%提高到了37.8%、43.9%和51.2%。 保温时间从90min延长到300min,中间相收 率在380℃、 390℃和400℃ 的增长量 分别为:8.4%、13.2% 和14.3%。这说明中间相的生 长速率随 温度的增 加而增加。温度较低 时,沥青反应活性较 低,反应较慢,中间相含 量及收率 较低。 温度升高,沥青分子的动能增加,较高活性的沥青分子更多地转化为中间相成分,提高了中间相收率

图3 开放系统,不同温度、中间相含量和收率随恒温时间的变化   下载原图

图4 400℃下,不同坩埚系、收率、沥青收率随恒温时间的变化   下载原图
图4是热处理温度为400℃时沥青原料分别在开放系统和封闭系统两种 环境下,在同样的 恒温时间,坩埚加盖 密封后,中间相的含量和收率都降低。从图2的TG/DTG曲线判断,封闭的反应系统在反应初期使得轻组分溢出的时间延迟, 随后轻组分的溢出速率一直保持较低水平,即反应产物沥青中一直保留一定量的轻组分。这些轻组分的存在从整体上提高了最终反应产物的收率,但该成分很难转化为中间相分子, 因此中间相含量降低。另一方面,小分子在体系中的 长时间停留,阻碍体系中芳香平面大分子的有序堆积排列,从而使中间相形成的诱导期延长,降低了中间相生长速率,使中间相收率降低[14]。
2.3反应条件对中间相形貌结构的影响
不同热处理条件中间相沥青样品的偏光显微照片见图5。 开放系统在390℃ 和400℃ 的两个系 列中,即A1/A2/A3和B1/B2/B3,随着保温时间的延 长,可观察到 小球尺寸 不断增大,视野中小球的数量减少,且有融并现象(图5A2和B2中箭头所示)。随着反应进行,热处理后期的中间相小球虽然长大并开始相互挤压变形,但并不融并(图5A3和B3)。当热处理温度升到410℃时,反应90min的样品已经看不到典型的中间相小球,较早形成光学组织较小而且成片的体中间相(图5的C1/C2/C3)。此外,生成的中间相很不均匀,中间相小球及各向同性沥青被包裹 在连续中 间相中 (C1、C2和C3箭头所示),同时具有产生气泡留下的孔洞,这样的中间相沥青不适 合进一步加工。因此,中间相形成对温度十分敏感,要获得高质量中间相沥青,温度的调控非常重要。另外,通过合理控制热处理温度和时间,可以得到虽有一定的接触但基本不融并的中间相小球,这为制备有价值的中间相炭微球提供了可能性[18]。

图5 不同热处理条件下中间相沥青的偏光显微照片   下载原图
[A1:Ⅰ-390-90;A2:Ⅰ-390-180;A3:Ⅰ-390-300; A3* :Ⅱ-390-300;B1:Ⅰ-400-90;B2:Ⅰ-400-180; B3:Ⅰ-400-300;B3* :Ⅱ-400-300;C1:Ⅰ-410-90; C2:Ⅰ-410-180;C3:Ⅰ-410-300;C3* :Ⅱ-410-300]
当其他条件相同时,开放系统和封闭系统 的显微照 片如图5的3对显微照 片 (A3/A3*,B3/B3*,C3/C3*)所示。开放系统中 (A3/B3/C3)的中间相 小球尺寸 及同色区 域较小。 封闭坩埚系统(A3*/B3*/C3*)相对开放坩埚系统,中间相小球的数量明显减少,小球尺寸及同色区域尺寸增大很多,这表明封闭系统制备的中间相沥青有更好的结晶 程度。可见,除了反应温度和时间以外,反应器的开放程度所引起的轻组分 的滞留不仅会影响中间相沥青产物收率,而且对中间相沥青 的形貌结构,以及最终质量与性能都会产生重大 影响。这与反应压力对中间相形成的影响规律有相似性[19]。
3结论
研究结果表明,反应温度和时间对中间相 的形成影 响较大,热处理温度过低,中间相生成速度较慢;温度过高 中间相形成过快,不利于形成结晶性好、性质均匀的中间相沥青。通过控制反应器的开放程度,适当延迟轻组分的溢出,可以有效控制中间相的生成速率、中间相小球的大小和结晶性,从而控制中间相沥青的形貌和结构。