热重分析法测试玻纤增强PP和改性PA6塑料中低含量
发布时间：2021-07-23作者：admin来源：点击：次
炭黑是优良的橡塑材料的补强剂和改性剂，在塑料中的填充虽然不体现显著的增强效果，但可以明显提高或改善其耐热变形性能、尺寸稳定性、刚性和硬度等[1,2]。炭黑的添加量往往因使用场所和用途而不同，如降低表面电阻率添加2%～5%，着色添加≤1%，半导体材料中添加35%～50%。炭黑含量测试方法的建立对产品质量监控或材料逆向成分分析具有重要意义。
目前炭黑含量的测试方法主要分为两类：TGA法和直接燃烧法，其中使用炭黑测试仪测试就是典型的直接燃烧法。现有文献报道或标准规定的炭黑测试方法多集中在橡胶类、聚烯烃管材线缆类等相对高炭黑含量的测试[3,4]，而对于塑料体系中炭黑含量低于1%的文献报道或测试标准甚少，各实验室经常遇到含量太低无法测试、测试结果严重偏高或偏低、重现性不好等问题。
故本文采用TGA法，分别以通用塑料中的玻纤增强PP和工程塑料中的改性PA6为代表，首先重点研究塑料体系中低含量（小于1%）炭黑测试的通用关键影响因素，随后验证本文低含量炭黑测试方法的测试准确性和通用性，最后简要分析造成上述两种材料低含量炭黑结果差异性的原因。
1 实验
1.1 主要原材料和设备
玻纤增强PP,GFPP-L20，上海金发科技发展有限公司；改性PA6,PA6-G30，上海金发科技发展有限公司；PE基50%炭黑母粒，卡博特公司；PP基20%炭黑母粒，上海金发科技发展有限公司；PA6基32%炭黑母粒，上海金发科技发展有限公司。
热重分析仪，；注塑机，型号BM-90E，广东正茂精机有限公司；分析天平，型号BT25S，赛多利斯公司；炭黑测试仪，型号DH-900B，上海盈诺精密仪器有限公司。
1.2 试样制备
按特定质量比例称取配方原料混合均匀，随后加入挤出机进行造粒。
1.3 测试原理
TGA测试炭黑含量的原理[5]是：程序控温下，一定量的样品先在N2氛围下热解，随后炭黑在空气/O2气氛下煅烧变成CO2随载气排出，根据煅烧前后质量差计算炭黑含量。
1.4 数据处理
炭黑含量典型的计算公式见公式（1):
式中：m1试样质量，单位mg;m2热解后试样质量，mg;m3煅烧后试样质量，mg。
2 结果与讨论
2.1 低含量炭黑测试的通用关键影响因素
2.1.1 测试分段程序和处理温度区间的选择
四种炭黑测试方法主要条件和测试结果分别见表1和表2，图1是PP基20%炭黑母粒测试失重示例图。
表1 四种炭黑测试方法主要条件 下载原表
非特殊指明情况下，本文均采用1#测试方法；本文中改性PA6材料炭黑测试使用400℃，玻纤增强PP使用500℃；4#测试方法中右上角标注(1)表示升至对应温度后恒温10min
表2 四种测试方法炭黑测试结果 下载原表
由表1和表2可知，不同炭黑测试方法的区别主要体现在测试分段程序和处理温度区间的选择，不同方法之间测试结果差异较大。以理论添加量为基准，使用1#方法，玻纤增强PP和改性PA6材料测试结果均偏高，其余三家测试结果几乎均偏低；使用1#方法PP基和PA6基炭黑母粒测试偏差分别为-0.95%和+2.5%，在4种方法中偏差最小。解释这一现象要紧紧围绕炭黑测试原理并从炭黑测试方法的两部分（测试程序和处理程序）来分别分析：
图1 PP基20%炭黑母粒失重示例图
测试程序至少包含热解段和煅烧段，部分增加降温段和恒温段，各段在塑料体系配方分析中呈现各自独特作用。其中热解段将易挥发组分、基体树脂和有机填料或填充烧失碳化（此部分残碳统称有机碳），煅烧段将可氧化组分氧化裂解烧失或裂解烧失（主要包含有机碳、炭黑和其它无机填充，人为添加炭黑统称无机碳），降温段主要区分有机碳和无机碳[6]，恒温段主要为保证前一段烧失完全。测试程序中各段具体测试条件如终止温度、升降温速率、气氛及气体流量、是否恒温及恒温时间等的选择都应围绕烧失完全这一总体目标而定，因此造成严重偏低的一方面原因可归结到烧失不完全或不充分。
处理程序的炭黑处理温度区间的选择对低含量炭黑的测定尤为重要，这是为了有效避免有机碳、浮力效应、气体切换、坩埚和无机组分裂解烧失等因素对人为添加炭黑的测试结果造成干扰[7]，造成严重偏高或偏低的另一方面原因可归结到处理温度区间不得当。在数学意义上，DTG曲线是TG失重曲线的一阶微分，表示失重速率的快慢，本文炭黑处理温度区间的选择即根据DTG曲线而定，如图1中PP基20%炭黑母粒的积分温度区间为（620～770）℃。
因此炭黑测试方法分为测试程序和处理程序：测试程序应围绕烧失完全为目标，至少包含热解段和煅烧段；处理程序的处理温度区间需结合炭黑母粒煅烧段的DTG曲线确定。
2.1.2 坩埚的影响
用表1中的炭黑测试程序随机测试8个经集中回收处理过（回收程序：浓硫酸浸泡超声1h后清洗，随后在850℃马弗炉中至少煅烧2h）的空Al2O3坩埚，质量统一填写2mg，炭黑处理温度区间（620～770℃），测试结果汇总见表3。
表3 空坩埚测试结果汇总表 下载原表
由表3计算后可知，8个空坩埚在温度区间（620～770℃）的实际失重质量为0.021mg。而通常TG测试的样品称重量为10～30mg之间，现假设两种情形：
低含量炭黑（情形1）：实际测试样品质量30mg，理论炭黑含量0.25%，理论炭黑质量为0.075mg;
高含量炭黑（情形2）：实际测试样品质量15mg，理论炭黑含量20%，理论炭黑质量为3.0mg;
显然，未经二次处理的空坩埚对情形1的偏差为28%，影响较大；对情形2的偏差为0.7%，影响可忽略不计。因此在测试低含量炭黑时有必要评估空坩埚的影响，必要时建议采用炭黑测试程序对空坩埚进行二次处理。
2.1.3 空白样品的影响
空坩埚进行二次处理，选用相同配方但不含炭黑的空白样品执行炭黑测试方法，在煅烧阶段分别通N2和O2，其他条件不变，平行测试3次，测试结果汇总见表4。
表4 空白样品测试结果汇总表 下载原表
由表4可知，一方面玻纤增强PP和改性PA6两种塑料的空白样品均对炭黑的测试结果均有一定程度的影响，空白样品平均炭黑含量分别为0.113%和0.223%，这主要由两种材料的配方及各组分的成炭率决定，同时受浮力效应、气体种类等因素影响；另一方面两种材料在O2氛围下均比N2氛围下失重高，玻纤增强PP平均高出0.046%，改性PA6平均高出0.076%，一般认为高出的这部分失重主要是有机碳的烧失和气体效应的综合结果[7,8]。然而在逆向分析过程中对应配方的空白样品难以取得，实际测得的结果应高于理论值。因此在测试低含量炭黑样品时，建议充分了解产品配方并评估空白样品对结果的影响，以免造成较大偏差。
2.2 低含量炭黑测试准确性
2.2.1 不同炭黑母粒
塑料体系中低含量炭黑的添加均是由高浓度的炭黑母粒调配而成，采用炭黑测试方法对三种常用炭黑母粒进行测试，测试结果见表5。
表5 不同炭黑母粒测试结果 下载原表
由表5可知，以理论添加含量为基准三种炭黑母粒测试结果偏差均可控在±5%以内，且三种炭黑母粒对应的参考处理温度区间、起始分解温度和煅烧段DTG峰温各不相同，这主要由炭黑种类和炭黑母粒基体材料共同决定[9]。因此不同塑料体系不能采用统一的炭黑处理温度区间，对炭黑母粒的研究有助于通过DTG曲线确定炭黑积分温度区间，从而提高低含量炭黑测试结果准确性。
2.2.2 两种塑料配方体系
选用玻纤增强PP和改性PA6两种配方体系，制备不同理论炭黑含量样品执行炭黑程序，平行测试3次，实际炭黑含量刨去空白值（见表4），测试结果汇总见表6，玻纤增强PP示例见图2。
表6 两种塑料配方体系炭黑测试结果 下载原表
由表6可知，玻纤增强PP和改性PA6两种塑料体系不同理论炭黑含量实测结果均高于理论添加含量，这与理论相符；刨去空白后的实际炭黑含量均可控制在（理论添加量±0.05）%以内，表明现行炭黑测试方法对低含量炭黑检测具有较高的准确度。此外如图2，对比两种塑料体系DTG曲线发现：在炭黑积分温度区间内，DTG曲线波动随炭黑含量增加而变大，表明DTG曲线在低含量配方分析中具有重要作用[10]。
2.2.3 不同测试方法
图2 玻纤增强PP示例图
表7是使用炭黑测试仪（4#方法）测试玻纤增强PP和改性PA6的结果汇总表。
表7 炭黑测试仪测试低含量炭黑结果汇总表 下载原表
由表7、表6和表4可知，TGA法（1#方法）测试两种塑料体系中低含量炭黑的结果平行性稳定性明显优于直接燃烧法（4#方法），刨除空白后TGA法均适用于两种塑料体系但直接燃烧法仅适用于改性PA6体系，测试玻纤增强PP结果严重偏低。这是由于玻纤增强PP材料中使用的PP基20%炭黑母粒中炭黑起始分解温度（693.9℃）高于改性PA6材料中使用的PA6基32%炭黑母粒的炭黑起始分解温度（579.1℃，见表5），而直接燃烧法煅烧段温度为600℃温度太低。然而TGA法常因其用量少、稳定性高、简便省时和重现性好等优点而得到广泛应用[11,12]。
3 结论
本文采用TGA法，重点研究塑料体系中低含量炭黑（小于1%）的通用关键测试影响因素，建立起适合玻纤增强PP和改性PA6两种塑料体系中低含量炭黑的测试方法，现做简要总结：
1）测试分段程序和处理程序的选择、坩埚的影响和空白样品影响是低含量炭黑测试的三点通用关键影响因素。其中测试程序分段和测试条件的选择应以烧失完全为根本目标，至少包含热解段和煅烧段，处理程序中炭黑处理温度区间的选择需结合炭黑母粒煅烧段的DTG曲线确定；空坩埚对低含量炭黑测试有较大影响，需采用炭黑测试方法对空坩埚进行二次处理；不同塑料体系空白样品炭黑测试结果不同（玻纤增强PP为0.113%，改性PA6为0.223%），理应作空白刨除，剖析测试体系配方有助于减小低含量炭黑测试偏差；
2）炭黑测试方法：测试程序分为热解段、降温段和煅烧段，处理程序中炭黑处理温度区间根据炭黑母粒煅烧段的DTG曲线确定，坩埚经二次处理，空白样品测试结果作空白刨除；升温速率10K/min，测试气氛为N2转O2，吹扫气流量为50m L/min。使用该法测试上述两种塑料体系中不同浓度的低含量炭黑，测试结果均可控制在（理论添加量±0.05）%以内，准确性高；
3）塑料体系中炭黑通常由高浓度炭黑母粒调配而成，不同炭黑母粒的炭黑处理温度区间、起始分解温度和煅烧段DTG峰温等参数因炭黑种类和母粒基体材质而不同，因此不能采用统一的炭黑处理温度区间。
4）提出“有机碳+无机碳+其它”模型，其中有机碳特指热解段产生的残碳总量；无机碳特指人为添加炭黑；其它作黑箱处理（包含浮力效应、气体切换、坩埚和无机裂解烧失等对炭黑结果造成影响的因素）研究并使用该模型有助于快速理解低含量炭黑测试方法并用于日常产品质量监控或材料逆向分析。
5）与直接燃烧法相比，TGA法在测试塑料体系中低含量炭黑时表现出用量少、准确性高、简便省时和重现性好等优点。