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热塑性塑料因其具有优异的加工性能、可回收性和低成本效益，在包装、食品、电子电器等领域得到广泛应用。然而，热塑性塑料在长期使用过程中，由于受到热、水、光、氧等环境...
热塑性塑料因其具有优异的加工性能、可回收性和低成本效益，在包装、食品、电子电器等领域得到广泛应用。然而，热塑性塑料在长期使用过程中，由于受到热、水、光、氧等环境因素的影响，不可避免会发生老化降解，出现粉化、裂纹、发黏等物理和化学变化，最终性能失效而丧失使用价值[1]。因此，准确评估热塑性塑料在热暴露条件下的使用寿命，对于材料选型、产品设计以及使用安全等具有重要意义。
传统的寿命评估通常选择热空气加速老化方法，该方法需要选择多个温度进行加速老化，并找到使用性能下降的失效点，试验时间长、所需样品多且失效终点难以捕捉和判断，无法满足快速评估材料使用寿命的需求[2][3]。而差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry,DSC）是一种快速、灵敏的热分析技术，能够通过测量材料在程序控温下发生的物理化学变化，获得其热稳定性、氧化诱导时间等信息，为预测材料寿命提供重要依据。近年来，基于DSC法预测热塑性塑料使用寿命的研究取得了显著进展。研究者们通过建立热老化动力学模型，将DSC分析得到的信息与材料寿命相关联，实现了对材料寿命的快速评估[4][5][6][7]。
本文选用PE和PP两种热塑性塑料，使用DSC对两种材料在不同温度、不同使用气体氛围下进行热暴露加速试验，监测材料在热暴露过程中的氧化诱导时间变化，并结合阿累尼乌斯方程建立寿命预测模型，对比不同气体氛围下的使用寿命，进一步建立对热塑性塑料的快速评估方法。
1 实验部分
1.1 实验材料
聚乙烯PE7042、聚丙烯PP040，中国石油化工股份有限公司。抗氧剂1010、抗氧剂168，上海凯茵化工有限公司。
1.2 实验仪器
双螺杆挤出机：TDS-35C，南京诺达挤出装备有限公司。差示扫描量热仪：DSC214，德国NETZSCH。
1.3 试样制备
将抗氧剂1010和抗氧剂168按一定比例与PE、PP基体在高速混合机中混合5min，经双螺杆挤出机熔融共混后，所得材料粒料经空气干燥处理后备用。
1.4 试样分析
熔点的测定：测试严格遵循ASTM D3418标准方法，称取5～10 mg样品置于标准铝坩埚中，在氮气氛围下以10K/min的升温速率从25°C加热至200°C。为消除热历史影响，首先进行第一次升温扫描并记录数据，随后快速冷却至初始温度，再进行第二次升温扫描。熔点Tm取第二次升温曲线熔融吸热峰的峰值温度。
氧化诱导时间的测定：本实验依据ISO 11357-6:2008进行测试。在氮气氛围下以10K/min的速率升温至指定温度，恒温5min后分别切换至空气和氧气，记录等温条件下的热流曲线。以基线突变为起始点，氧化放热峰的起始时刻与气体切换时刻的时间差即为氧化诱导时间。
2 结果与讨论
2.1 材料的熔融温度
本研究选取了典型聚烯烃材料PE和PP作为研究对象，系统考察了二者的熔融特性。如图1和图2所示的DSC热力学曲线表明，两种材料在程序升温过程中均表现出明显的熔融吸热峰。通过热分析发现，PE的熔融温度为128.9℃，而PP则表现出更高的熔融温度（172.3℃），这一结果与两种材料分子链结构差异所导致的结晶性能不同密切相关。值得注意的是，PP较PE更高的熔融温度表明其具有更规整的晶体结构和更强的分子间作用力，这一特性差异将直接影响材料在热老化过程中的行为演变。
图1 PE的DSC曲线
Fig.1 DSC curve of PE
图2 PP的DSC曲线
Fig.2 DSC curve of PP
2.2 材料加速老化试验
为了更准确地模拟聚烯烃塑料在DSC测试中的热加速老化行为，本研究基于PE和PP的熔融特性（熔融温度分别为128.9℃和172.3℃），设计了梯度老化温度方案。考虑到材料的热稳定性差异及不同气体氛围的影响，实验设置了以下加速老化条件：在氧气氛围中，采用180℃、190℃、200℃、210℃和220℃五个温度梯度；在空气氛围中，则选择190℃、200℃、210℃、220℃和230℃五个温度梯度。该温度区间的设置既确保了材料在熔点以上发生显著老化，又避免了温度过高导致的过度降解。
根据ISO 11357-6:2008标准，采用DSC测定样品的氧化诱导时间。为更准确地模拟高分子材料在实际使用环境中的热老化行为，本研究创新性地同时测定了氧气和空气氛围下的氧化诱导时间，通过对比分析不同加速老化条件下材料的氧化诱导时间，为深入研究聚烯烃材料的热稳定性提供了更全面的实验依据。测试数据见表1。
表1不同温度下材料的氧化诱导时间(单位：min)
Table 1 Oxidation induction time of materials at dif erent temperatures
2.3 材料寿命预测
研究表明，高分子材料在热暴露条件下的老化行为遵循阿累尼乌斯动力学规律和时温等效原理[8][9]。基于这一理论，可通过建立温度与材料性能失效时间的定量关系，结合外推法实现对特定使用温度下材料寿命的有效预测。DSC法是进行加速老化试验的有效手段，其原理在于当材料中的抗氧剂完全消耗时，氧化反应速率显著加快，导致材料性能急剧劣化。因此，氧化诱导时间可作为材料在特定温度下的失效时间指标，即表征材料在该温度条件下的使用寿命。聚烯烃塑料在热暴露条件下温度和性能失效关系可以用阿累尼乌斯公式（1）表示，通过公式（1）和（2）的变换推导，可获得公式（3）所示的线性关系式。式（3）表明，失效时间的对数（lnt）与绝对温度倒数（1/T）呈线性相关。基于此线性关系，通过测定不同加速老化温度下的失效时间，建立阿累尼乌斯曲线，即可外推预测材料在实际使用温度下的预期寿命。
式（1)～(3）中，K(T)为反应速率常数（min-1);A为指数因数（min-1);E为活化能（J/mol);R为摩尔气体常数；T为热力学温度（K）；ƒ(t)为失效时间的函数；t为失效时间；B为常数。
根据PE和PP材料在不同温度下的氧化诱导期，建立了lnt对1/T的函数关系。图3和图4分别为PE在氧气和空气氛围下lnt随1/T的函数曲线，图5和图6分别为PP在氧气和空气氛围下lnt随1/T的函数曲线。
图3 PE在氧气氛围下lnt～1/T的线性关系图
Fig.3 Functional relationship of ln t～1/T under oxygen atmosphere (PE)
图4 PE在空气氛围下lnt～1/T的线性关系图
Fig.4 Functional relationship of lnt～1/T under air atmosphere (PE)
图5 PP在氧气氛围下lnt～1/T的线性关系图
Fig.5 Functional relationship of lnt～1/T under oxygen atmosphere (PP)
图6 PP在空气氛围下lnt～1/T的线性关系图
Fig.6 Functional relationship of lnt～1/T under air atmosphere (PP)
实验结果表明，PE和PP在氧气和空气氛围下的氧化诱导时间均随温度升高而显著缩短，且lnt与1/T呈现良好的线性关系（R2>0.95），符合阿累尼乌斯规律。此外，空气氛围下的氧化诱导时间明显长于氧气氛围，说明氧气浓度对材料老化速率具有显著影响。根据时温等效原理，可以外推得到特定使用温度100℃下的使用寿命，结果见表2。
表2 PE和PP在不同氛围下的Arrhenius拟合参数及寿命预测结果（100℃）
Table 2 Arrhenius fitting parameters and life prediction of PE and PP under different atmospheres
结合本次试验结果，对比常规热空气老化和自然空气老化试验数据经验得知，采用DSC在空气氛围下加速老化得到的预测结果更接近实际使用情况，具有更高的参考价值[10]。
3 结论
本研究采用差示扫描量热法对热塑性塑料聚乙烯和聚丙烯进行加速老化试验，系统考察了氧气氛围与空气氛围对材料氧化诱导时间的影响规律。基于阿累尼乌斯方程建立了氧化诱导时间lnt与温度1/T之间的定量关系模型，实现了材料热氧老化寿命的理论预测。实验结果表明，相较于氧气氛围，在空气氛围条件下获得的加速老化数据，其寿命预测结果更符合工程应用实际。该研究为热塑性塑料在实际服役环境下的快速寿命评估提供了重要的方法依据和实用参考。
