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GB/T 42300—2022《精细化工反应安全风险评估规范》中要求对化工过程全流程反应中涉及的原料、中间物料、产品等化学品及混合物都要进行热...
GB/T 42300—2022《精细化工反应安全风险评估规范》中要求对化工过程全流程反应中涉及的原料、中间物料、产品等化学品及混合物都要进行热稳定性测试，获取热稳定性评估所需要的技术数据，包括物料热分解起始分解温度、分解热等，进而对物料潜在的燃爆危险性进行评估，分析分解导致的危险性情况，为确定反应工艺危险度等级和采取有效的风险控制措施提供依据。在精细化工领域，化学品热稳定性测试至关重要[1]。它关乎精细化工生产过程中原料、中间产物及成品在不同温度下的稳定性，避免分解、聚合等热反应导致的灾害。热稳定性测试结果对化工工艺设计与优化有重要指导意义，确保反应平稳，提升产品质量。对于医药等精细化工合成，热稳定性测试更是确保高纯度产物的关键。同时，它也是企业合法合规运营的必须条件，为监管部门评估生产流程安全性及安全生产许可、产品准入提供依据。
1 标准研制背景及意义
热分析技术作为仪器分析的一个重要分支，通过测量物质在一定的程序温度控制过程中伴随的物理、化学性质的变化，对物质进行定性、定量分析及研究宏观性质变化[2]。国际上分析物质热稳定性的实验方法主要有差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry,DSC），差热分析法（Differential Thermal Analysis,DTA）和逐步发展起来的绝热量热分析法。其中差示扫描量热仪（DSC）在精细化工领域展现出诸多显著优势，DSC技术克服了DTA在计算热量变化的困难，可以方便获得热效应的定量数据，同时兼具DTA的功能[3]。其测试原理是基于对样品与参比物之间热流差异的精准测量。在测试过程中，将样品和一种热惰性的参比物置于相同的加热环境下，以恒定的升温速率同步升温。当样品发生热转变，如熔化、结晶、分解等吸热或放热现象时，由于样品与参比物的热容量不同，二者之间便会产生热流差。DSC仪器通过高灵敏度的传感器捕捉到这一热流差，并将其转换为电信号记录下来，最终以热流率为纵坐标，温度或时间为横坐标绘制出热流曲线，直观呈现样品的热特性变化。基于这一原理，DSC具备了诸多实用优势：超高精度与灵敏度，能感知微小热量波动，精准判断化学品热稳定性；操作便捷，测量样品量少，提升测试效率；温度适用范围广，能够满足精细化工行业各类化学品的测试需求；结果直观，以热流曲线反映焓变，为科研人员提供基础数据支撑。DSC具备多功能性，能够用于测定材料的熔点、结晶度以及液体的沸点，同时适用于油和蜡的热分析以及原材料的分析。此外，它还能够测量玻璃化转变温度、结晶度、纯度、粘流转变温度、氧化诱导时间以及比热等关键参数。DSC的应用还涵盖了固化转变、等温结晶及等温动力学的研究[4][5][6][7]。鉴于其广泛的适用性，DSC在材料科学、生物学、食品工业、医药领域、临床医学、冶金工业、地质学、矿产勘探、航空航天技术、石油化工、军事科学以及考古学等多个领域均得到了广泛应用。但是现有DSC测试标准不能准确表征化学品在不同温度下的热稳定性及量化物质的分解反应热等，增大了对热稳定性测试数据的应用推广难度。因此，规范差示扫描量热法测定化学品热稳定性的试验步骤，出台相应的标准，在保障化工生产安全、规范测试流程上有重要的现实意义。
综上所述，由华东理工大学牵头，中国化学品安全协会、中国工程物理研究院化工材料研究所、上海市公安局物证鉴定中心、苏州华澈安全科技有限公司、天津大学等多家单位参与，共同编写的团体标准《用差示扫描量热法测定化学品热稳定性的试验步骤》由中国化学协会发布，对DSC测试标准进行了测试技术改进，为热稳定性测试提供了更精准的数据结果。
2 主要内容解读
2.1 标准框架
本标准包括使用范围、规范性引用文件、术语和定义以及资料性附录，主要内容为方法概要、仪器、样品和参比物、测试与计算安全措施、校准、测试条件、报告。
2.2 标准适用范围
《用差示扫描量热法测定化学品热稳定性的试验步骤》标准中规定使用差示扫描量热仪（DSC）或高压差示扫描量热仪测量化学品热稳定性的标准试验方法所用的仪器和材料、试样、试验步骤、试验结果、精确度和安全事项等。该标准适用于固态、液态、浆料等的密闭高压样品容器的高温稳定性测试；该标准适用于绝对压力100～30 MPa，温度273～800 K范围内的测试条件，顶空气氛为惰性气体或反应性气体。该标准可与美国ASTM E537-24:2024最新标准媲美。
2.3 术语和定义
为了方便理解和应用，该标准给出了DSC曲线、第一次扫描、重新扫描、起始温度、外推起始温度、峰值温度、顶空气相组分的定义。其中顶空气相组分是指将样品放入密闭的测试容器内的气相部分。
2.4 方法概要
根据标准介绍，差示扫描量热法（DSC）的操作流程具体流程可归纳为图1，其中仪器校准包括温度校准、热流校准以及压力校准。温度校准使用高纯度铟（熔点156.6℃）验证传感器，误差需≤±0.1℃，热流校准要以DTBP/甲苯溶液为标样，验证焓变值（-307.7 J/g±16.1 J/g），高压DSC的压力校准通过标准压力传感器校准，精度±5%。
样品制备方面称量和记录用单位为mg表示的空样品容器的质量m0。向试样容器中添加待测试样，称量，并以mg为单位，基于前、后的质量差值得到所添加试样的质量mc；当分析顶部空气成分为非空气时，将顶部空气成分调整到期望的浓度后，将容器封闭。接着，将密闭的容器称量一下，记录质量为m1，把它和一个含有参考物质的容器放进DSC进行测试。试样用量以0.5毫克至5毫克为宜。当样品易于泄露或导致容器破损时，应当减小样品的体积。其中，对某些性质不明的试样，以1毫克以内为宜，若无明显的放热反应，则可进一步加大进样量。非均相样品需研磨或混合至均匀，研磨量应小于等于20 mg，避免摩擦引发危险。
图1 DSC操作流程图
DSC测试的核心操作分为首次扫描与重新扫描2个阶段。首次扫描前，设置升温速率为10℃/min，温度范围为0～400℃，启动仪器后实时记录热流随温度变化的曲线，并标记起始温度（T0，首次偏离基线的温度点）、峰值温度（T，曲线最大热流对应的温度）及焓变值（ΔH，通过积分放热峰面积计算）。首次扫描完成后，将样品冷却至室温，随后以相同参数重复升温程序进行重新扫描，通过对比两次扫描的热流曲线，验证基线稳定性并修正因仪器漂移或环境干扰导致的数据偏差。测试DSC样图见图2和图3。当分析结束时，将测定的温度降低至室温，重新称量此容器，质量为m2。将此重量与试验前称重m1的重量做对比，并将其重量变化如实地记录在报告中；当试样质量损耗（m1-m2）/mc超过10%时，就有可能是有渗漏或者是密封有问题，应该立即停止此项试验，找出原因，再选取合适的进样量进行测试分析。
安全控制是贯穿化学品热稳定性测试全程的核心环节，需通过系统性防护与规范化操作保障人员及设备安全。测试前，操作人员必须穿戴防爆面罩、耐高温手套及防护服，高压DSC测试需额外设置防爆隔离罩，防止容器破裂引发意外。测试过程中，仪器吹扫系统维持惰性气体环境（如氮气，流速50±5 mL/min），避免挥发性物质与空气接触引发氧化反应。测试结束后，样品容器需静置冷却至室温后方可开启，防止高温残存物料喷溅或释放有毒气体；废气通过专用排风系统过滤处理，确保实验室空气质量达标。针对高压测试产生的潜在风险（如高压容器破裂），严格限制样品量≤5 mg，并定期检查容器耐压性能。废弃物分类存放，含化学残留的容器需密封标识后交由专业机构处置。通过“防护—监控—应急”三级管控体系，结合标准条款8.1～8.5的安全规范，形成从实验准备到废物处理的闭环管理，最大限度降低热失控、爆炸及健康危害风险。
图2化学品典型的放热DSC曲线
图3化学品紧随熔融后的放热分解过程的DSC曲线
图4开口铝坩埚（有针孔）内测试20 wt%DTBP的甲苯溶液DSC曲线
最终生成报告时其内容需涵盖测试条件、原始曲线、校准记录、安全措施等。
2.5 样品盘选择
在差示扫描量热法（DSC）测试中，若被测固体物质在分析温度区间内存在熔化或液化可能，必须采用密封高压DSC样品容器进行试验。此类容器的耐压能力需满足最高测试温度下蒸汽压力的两倍或至少7 MPa的要求（例如，水溶液在300℃时需承受17 MPa压力），以有效抑制样品蒸发导致的吸热效应对测试结果的干扰。以20 wt%过氧化二叔丁基（DTBP）的甲苯溶液为例，在0～400℃范围内分别使用开口铝坩埚（带针孔）和密闭铝坩埚（无孔）进行测试时，两者均出现99%以上的质量损失：开口容器因DTBP（沸点111℃）与甲苯（沸点110.6℃）的蒸发产生显著吸热峰（见图4），而密闭容器则因内部压力超限引发破裂，产生异常吸热信号（见图5）。两种情况下均未检测到样品自身分解的放热峰（对比图2），表明常规铝制坩埚无法准确表征化学品热稳定性。因此，涉及挥发性或相变物质的热稳定性测试，必须采用专用高压密封坩埚，以确保数据真实反映物料固有特性。表1为普通DSC与高压DSC的对比。
表1普通DSC与高压DSC对比
2.6 顶空气体选择
本标准明确指出，密封高压DSC样品容器内的顶空气体组分可能对热稳定性评估结果产生显著干扰。相较于惰性气体（如氮气），活性顶空气体（如空气）会引发氧化反应，在DSC曲线中引入额外的放热峰，导致数据失真。例如，乙二醇在镀金高压容器中测试时，若顶空为空气（常压密封），其DSC曲线显示氧化放热峰（对应能量约-56 J/g，基于50μL空气的氧气含量估算）；而顶空置换为氮气（手套箱内密封）后，氧化峰消失（见图6），表明顶空气体性质直接影响热分解行为的判定。此外，对于低浓度目标物质的混合物（如催化剂或稀释体系），因放热反应的焓变速率较低，可能难以通过DSC曲线准确识别热稳定性阈值。为提高检测灵敏度，建议通过增加目标物浓度（如从1%提升至10%）强化焓变信号，或采用更低升温速率（如1～4℃/min）延长反应时间窗口，从而优化数据可解析性。
图5密封铝坩埚（无孔）内测试20 wt%DTBP的甲苯溶液DSC曲线
3 结语
该标准支持GB/T 42300—2022《精细化工反应安全风险评估规范》中要求对化工过程全流程的化学品及混合物都要做热稳定性测试；试验方法可用于固体、液体或浆料；描述了使用少量的物料确定其焓变的过程，并使用量热法确定它们的焓变量(放热量或吸热量)；该标准方法可以在密封的高压样品容器中进行。
该标准针对现有DSC测试标准不能准确表征化学品在不同温度下的热稳定性及量化物质的分解反应热的问题，做出相应的测试技术要求：标准推荐使用20%DTBP作为标准样并推荐测量时使用玻璃毛细管坩埚，从而获得更准确可靠的数据结果，且大幅降低测试耗材成本（耗材成本约3 RMB）。
此外，该标准还提出对同一个样品升温扫描两次，第一次获得物料热稳定性数据，第二次获得积分基线参考线；还以实验数据说明做有机物的DSC测试时，顶空气氛为空气时常常引入物质跟氧气反应的额外锋，因此建议使用惰性气体当顶空气氛。
基于该测试标准方法，华东理工大学反应安全中心已着手建设全球首个化学品热稳定性共享数据库（https://rcsc.ecust.edu.cn/，目前数据量约2000各个），为专家学者免费提供危化品的DSC测试起始温度和总能量。其中起始温度可帮助判断该化学品在一定的工艺过程（储存除外）发生分解反应的可能性（正常工艺最高温度和热介质温度比DSC起始温度减100℃还要低时，该分解反应引发安全事故的概率较低；高时，建议做更具体的反应安全风险分析；储存工况需要分析分解反应的自催化强弱，不符合该100℃简易方法）；总能量可帮助粗略判断该分解反应发生时的危险程度（特别是能发生化学爆炸的总能量大于1000 J/g的化学品，根据总质量，可根据TNT模型快速计算爆炸的损伤范围）。
图6乙二醇在不同顶空气体情况下在镀金高压DSC样品容器中的DSC曲线
（黑色——顶空气体为空气，绿色——顶空气体为氮气）
《用差示扫描量热法测定化学品热稳定性的试验步骤》的发布，标志着我国化学品热稳定性测试迈入规范化、国际化新阶段。通过严格的操作流程、精准的数据分析与全面的安全防护，该标准为化工行业的安全发展提供了坚实保障。该团标的发布实施将有助于化学品热稳定性的精准测量，可与美国ASTM E537-24:2024最新标准媲美。
